浅谈聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配

第26卷第1期天然气与石油Vol 26. No. 12008年2月Natural Gas And oilb.2008浅谈聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配李正西,秦旭东2,宋洪强2,钱明理2(1.中石化金陵分公司炼油厂,江苏南京210033;2江苏天音化工有限公司,江苏宜兴214262)摘要:聚乙二醇二甲醚对酸性气体而言,是个优良的物理吸收溶剂;而醇胺对酸性气体而言,则是个优良的化学吸收溶剂。将二者组合在一起,则溶剂既有物理吸收作用,又有化学吸收作用,是一个优良的物理-化学溶剂。简单论述了聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配。关键词:聚乙二醇二甲醚;醇胺;混合溶剂;物理-化学溶剂;脱硫;脱碳;气体净化文章编号:10065539(2008)01004204文献标识码BDIPA溶液吸收酸性气。酸性气在高压力条件下在1聚乙二醇二甲醚与二异丙醇胺聚乙二醇二甲醚溶剂中的溶解度会有所增加。当(DPA)混合的物理化学溶剂然,随着压力的逐渐升高,这种压力增加的影响程度在国内用砜胺法(国外叫萨菲诺法)进行天然还是要小于酸性气体与DPA反应后DPA含量变气的脱硫脱碳中,用价格便宜的聚乙二醇二甲醚来化对吸收的影响。重要的是随着压力的升高溶解代替价格昂贵的环丁砜,在经济上有独特的优势。在溶剂中的酸性气的量也会随之增加也就是说在从性质上说, Selexol-A溶剂(即聚乙二醇二甲醚与吸收同样数量的酸性气的情况下,相应的溶液循环二异丙醇胺配伍组成)与广泛应用的萨菲诺法是很量也会减少。考虑到以上几点因素只要在确定了接近的。此种溶剂能将天然气中的酸性气体含量降个最小压力条件下,可以通过控制压力来提高整到非常低的水平。个过程的经济性。对于聚乙二醇二甲醚-DIPA溶聚乙二醇二甲醚和DPA的混合溶液,比较好液来说,所需最低压力是1055MPa,虽然在的质量比例是前者占重量的35%-90%范围内,后0.3515MPa的压力条件下在某些特殊的情况下依者占重量的10%-609%范围内。不过,更加合理的然可以使用但是更理想的情况是应使压力维持在取值范围应该是前者在50%-75%之间,而后者在1-105MPa的范围内。25%~50%之间。国外发现,气态混合物的酸性组分的分压应混合脱硫液吸收天然气中的酸性组分是同时通该有上限。较高的分压会明显增加溶液对酸性气的过两种机理来进行的,也就是在聚乙二醇二甲醚溶解度。当温度从40℃升到70℃时,可以维持液相(以下简称乙二醇醚)中对酸性气的物理吸收和在均一状态的CO2的最大分压也从0.24MPa升到醇胺中对酸性气体的化学吸收。最初对酸性气的吸1.79MPa。收是通过乙二醇醚物理吸收然后又转移到醇胺中,随温度的降低,气态混合物中的酸性气很大程再加上酸性气体中很大一部分是保持在乙二醇醚溶度上是溶解在乙二醇醚溶液中,因此降低温度可以液中这就说明,对该混合溶液进行再生所需要的热提高整个装置的经济价值。值得注意的是,吸收温量比解吸全部通过化学方式与醇胺进行结合的酸性度必须保持在醇胺与醇醚的分离温度以上。例如气体所需的热量要低。DPA质量分数在25%~50%、聚乙二醇二甲醚质在任何压力条件下都可以使聚乙二醇二甲醚-量分中国煤化工的吸收温度应维收稿日期:0003CNMHG作者简介:李正西(1938-),男,福建宁化人高级工程师1961年y拙子阮啊示(现为中国石油大学化学化工学院),长期从事天然气和炼厂气的脱硫脱碳及硫磺回收及尾气处理等工作。电话:(025)85473448。第26卷第1期李正西,等:浅谈聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配持在15~90℃之间。由于吸收塔下部的混合气体胺(MDEA)混合用作脱硫脱碳溶剂,仅查到乙二醇中酸性气体量最大,因此,吸收塔下部吸收温度最好醚类与MDEA进行复配的文献资料,具体为三乙二维持在60~80℃之间。醇单甲醚(MTG)与MDEA混合的物理化学溶剂。在合适的高压下让溶剂和混合气体在吸收塔内该技术涉及由三烷基醇胺、物理溶剂和水组成接触,能有效地除去混合气体中所含酸性气体。然的一种混合溶剂及与其相适应的工艺。目的是用于后把含有酸性气体的溶剂泵送到再生塔(再生塔的脱除混合气体中所含的CO2和H2S。在正常操作条压力比吸收塔小)。溶剂在再生塔内经过酸性气体件下该溶剂保持均一液相状态。正常的工艺或操作充分的解析后返回吸收塔继续吸收酸性气体。吸收条件包括压力温度以及溶剂中酸性气的浓度。操塔内部一般为填料或塔盘,混合气体从塔底进入,而作压力一般为276~827MPa,温度从20℃到该溶溶剂从塔顶进入,二者逆向接触。再生塔内部与吸剂的沸点,酸性气进料浓度为总进料气摩尔数的收塔很相似溶解了酸性气体的溶剂从塔顶经过塔2%~50%。气液平衡曲线必须满足:在30~70℃盘或填料在加热和降压的同时作用下通过蒸气汽时,不需要加热仅需将操作压力从276MPa降到提再生。溶剂在进入再生塔之前先进入闪蒸罐闪0.14MPa就可使溶剂解吸出至少60%所吸收的酸蒸,闪蒸罐的压力介于吸收塔和再生塔之间,这样可性气体。而且溶剂每吸收1kgCO2所产生的反应以先分离出除了酸性气体之外的其他少量气体。从热应低于1163k2。而提高再生塔中酸性气体的浓度,达到回收酸性气溶剂对CO2和CH4的选择性至少应为100比的目的。1,在吸收温度下溶剂的粘度应在15mPa·8以下在上述过程中,由水生成的蒸气气流对于分离且最好在1-10mPa·s之间。所应用的三烷基醇溶剂中醇醚包含的酸性气体是很重要的。通过对从胺含有至少2个羟基和烷基的组合基团,并且以氮再生塔顶部离开的气体中的蒸气进行冷凝以及对从原子为中心。通式如下再生塔底部离开的溶剂进行至少部分再沸腾,水分可以基本保持在再生塔中。水分同时也是溶剂在吸收塔中循环的一部分。其中R1和R2为含有2-4个碳原子的烷基团,从溶剂中进入吸收塔的水分越多,则再生之后溶剂中剩下的酸性气体越少,但是水分也会降低溶剂对含有羟基基团的R1同时含有1-4个碳原子的烷基酸性气体的吸收能力。在这两方面中找到一个平衡和24个碳原子的亚烃基点,来决定溶剂在循环系统中的水含量是必要的符合这种结构的化合物包括MDEA、乙基乙二大体上进入吸收装置的溶剂水含量应该在0醇胺、三乙醇胺、甲基亚乙基丙醇胺、乙基亚乙基丙15%,最好在0-10%质量分数之间同时也不能少醇胶甲基二异丙醇胺。于0.5%。混合溶剂中的物理溶剂应具备典型的物理吸附以上过程在一般的酸性气体分离中都可以使特性,很多种物理溶剂都有可能满足要求。该技术用同时这方法也有助于在适当的操作环境下减少中的首选物理溶剂为聚乙二醇单甲醚的同系物通二氧化碳的含量到100×10°。这对分离混合气体式为中的二氧化碳、硫化氢和羰基硫等非常有价值。其R-0-( CH, CH,0),H他的气体也有可能和二氧化碳一起被净化,例如硫其中R1为含有1-4个碳原子的烷基基团,X醇、二硫化碳、羰基硫、烃基二硫等。含有二氧化碳取值2~5。的氨气混合气和含有二氧化碳和硫化氢的天然气混以下组分的实例:三乙二醇单甲醚(MTC)、四合气都可以用这个方法处理。乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚二乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚。2三乙二醇单甲醚与MDEA混合的中国煤化工爵胶和物理溶剂物理-化学溶剂的化剂。其它一些结构类CNMH业领域中都可我们没有检索到聚乙二醇二甲醚与甲基二乙醇以应用于该技术中。这些化合物有效浓度等同于后天然气与石油2008年面的列表中或例子中所显示的化合物。表2胺液的反应热该混合溶剂的有效处理能力的定义是:进料气与溶剂平衡时溶剂中的酸性气溶解度和在绝热闪蒸/(kg CO,)罐中闪蒸气与溶剂平衡时溶剂中的酸性气溶解度之二乙基乙醇胺(DEEA)1861差。通过该技术中该溶剂的有效处理能力,降低了二甲基乙醇胺(DMEA)处理气体所需的溶剂循环量,从而减少了加热溶剂甲基二乙醇胺(MDEA至沸点所需的热量。在该技术中,吸收酸性气后的三乙醇胺(TEA)1163大部分溶剂通过降压再生,仅少部分溶剂通过加热再生。通过这种方法可以节省更多的能源。几种胺与物理溶剂的混合溶剂对CO2的反应表12中描述了该技术的有效处理能力。正如热数据列于表3中:上面所述,有效处理能力的高低意味着仅通过压力表3复合溶液的反应热变化再生的溶剂的处理能力的好坏。MTG和MDEA的混合物在任何情况下都具有良好的有效处理能溶剂/k(kg CO,)力22W%或1.8 N MDEA+表1复合溶液的吸收能力58 W% MTG溶剂在40℃、CO2分压0.0340W%或33 N MDEA+(其余为水)07MPa的条件下,溶剂的40 W% MTG吸收能力(±0.2W%)3.0N DIPA +40 w%环丁砜160522W%或1.8 N MDEA+5.058 W % MTG3.0 N DIPA +50 W%35W%或294 N MDEA+4聚乙二醇二甲醚241935 W%MTG5.0N单乙醇胺40W%或3.3 N MDEA+40 W MTG598W%聚乙二醇二甲醚4683.0N DIPA+40 W%3.0环丁砜如表3所示,该技术每吸收1kgCO2的反应热1.8 N DIPA+68.7W%大约为768~837k,这是相当低的。聚乙二醇二甲醚2.5为了找出哪些因素影响二氧化碳在类似MTG98W%聚乙二醇二甲醚50N单乙醇胺溶剂中的溶解度,国外研究了MTG同一系的化合物结果如表42。从表4中可以看出,在纯组分化注:*表中DPA为二异丙醇胺。合物中随着醚键的增加羟基的减少,二氧化碳的溶除了具有高效的处理能力该技术中的混合溶解度也随之增大但是由同系物组成的混合物却刚剂也具备低的酸性气反应热或者溶解热。这一点非好与此相反。常重要,因为当溶剂循环量降低后,出吸收塔的溶剂醚键和末端羟基的数量是影响二氧化碳在物理的温度将直线上升,这会降低溶剂的吸收能力因为溶剂中的溶解度的决定因素因此不应当用改变末溶剂的有效处理能力是通过气体溶解度曲线和吸收端羟基的做法来控制二氧化碳的溶解度。反应热共同决定的。该技术中提出的物理溶剂对甲烷的溶解度仅稍混合溶剂的反应热或溶解热取决于溶剂中所选高于传统的胺溶剂。甲烷在由MDEA和MG组成择的三烷基醇胺,表2中列出了几种三烷基醇胺的混合溶剂中的溶解度与传统的混合溶剂间的对比对CO2的反应热值。见表表2中的数据显示,取代中心氮原子的基团对中国煤化工胺、40W%三乙吸收过程中的反应热影响重大,在该混合溶剂中最CNMHG溶剂中,该技术好使用MDEA溶剂在气液中平衡状态下验证了溶剂对H2S的吸收能第26卷第1期李正西,等:浅谈聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配表4溶液的粘度及亨利常数化合物名称结构粘度亨利常数/mPa(40℃)/MPa(W% C02 )-I乙二醇HCH, CH, OH11.00.72OH( CH2 CH,0)2H18.00.4三乙二醇OH( CH, CH,O),H0.44三乙二醇单甲醚CH,O(CH,CH,O),H4.030.25三乙二醇二甲醚CH,O(CH, CH, O),CH,0.15聚乙二醇二甲醚CHO(cH2CH2O),CH2平均X=70.27聚乙二醇二甲醚CHO(CH2CH2O),CH平均X=4~60.20表5在30℃时的甲烷溶解度均同),二氧化碳6.678%,硫化氢0.032%,羰基硫溶剂(其余为水)甲烷亨利常数0.005%,乙烷0.014%,丙烷0.010%,氦气MPa(W%甲烷)0.030%,氮气2011%,其余0.09%。40W%或3.3N甲基二乙醇胺+含有以上组分的天然气以2789.6kg/min的流40 W% MTG速进入装有40层塔盘的吸收塔底部,气体温度为3.0N二异丙醇胺+40W%环丁砜12.3420℃,吸收塔内的压力为6.328MPa。气体和溶剂98W%聚乙二醇二甲醚逆向流动气体经过40℃的溶剂到吸收塔顶部,吸5.0N单乙醇胺收塔中的最大温度为70℃,溶剂以760493kg/min的流速流入吸收塔。溶剂成分如下:二乙二醇二甲力。当硫化氢的气相分压为007MPa时液相中含醚9%(质量分数W,以下均同),三乙二醇二甲醚有35W%的硫化氢。混合溶剂中各成分的合适配比为:大约1.520%,四乙二醇二甲醚26%,五乙二醇二甲醚22%,50N(17.9W%~60W%)的甲基二乙即胺六乙二醇二甲醚19%,七乙二醇二甲醚4%。该混(MDEA),10W%-40W%的水,余下的为三乙二醇合溶剂包括342916kg的聚乙二醇二甲醚混合物,单甲醚(MTG)。实际上最好的配比是:12-4.0N342916kg的二异丙醇胺(DPA)和746.61kg的水。经过40层塔盘的充分吸收,出口气体的二氧化(22W%-48W%)的甲基二乙醇胺(MDEA),10W%30W%的水,余下的为三乙二醇单甲醚(MTG)。碳和硫化氢含量已经减少到0.6%和2×10-6。溶其他如消泡剂、抗氧化剂和缓蚀剂等均可运用剂在吸收过程中一直保持均匀单相、不分层。净化在工业当中这些化合物具有各种各样的结构和合后的天然气走专用管道。理浓度。通常这些化合物在溶剂中的总含量少于压力为6.328MPa以及温度为70℃的溶剂出吸收塔后,经过能量回收水力透平降压到0.3523%,且最好少于0.5%该技术的首选工艺为在吸收塔内使混合溶剂MPa在此条件下,在闪蒸塔内释放出被吸收的以与含有酸性气的气流接触,该混合溶剂循环使用,吸甲烷为主的碳氢化合物闪蒸气可以用于生产蒸气收塔内用塔盘或者填料均可,贫液温度为30~的燃料。60℃。溶剂采用降压和(或)加热的方式再生,但仅从闪蒸塔流出的溶剂压力为0.352MPa,被加热到100℃,然后流入解吸塔的顶部,解吸塔内压力通过降压方式使溶剂再生效率会更高。溶剂因此得以在气体净化工艺中持续循环。吸收了酸性气的混降到0.014MPa,这时酸性气体也都被解吸。溶剂合溶剂通过再生释放了它含有的大部分酸性气后好经解吸塔内塔盘流下,而解吸塔底部进人的热气流进行下一次的酸性气吸收操作。使酸性气体全部吸收。解吸塔的再沸部分使溶剂释放了绝大部什酚性气体重沸器操作的热量是由锅炉提中国煤化工3具体应用举例CNMHG器,同时水也被天然气成分为:甲烷91.130%(体积分数q,下(下转第54页)天然气与石油值增进剂,并仍有扩能之势。慎国家相关部门应统筹规划我国MTBE的未来取这主要是对MTBE的危害性未有统一认识,美向同时,也应对MTE的替代出路进行研究,为规国已确认MTBE会污染地下水质,并将其列为可能划MTBE的前途作好技术准备。的致癌物质,我国应加强MTBE对生态负面影响的深人研究以正确制定使用、或限用、或禁用的发展参考文献:策略缺乏对MTBE负面影响的深人了解,会导致长[1]钱伯章石油化工的技术进展与市场分析M]北京期发展战略失误。石油工业出版社,2004替代MTBE已有多种成功经验推行含醇汽油[2]钱伯章世界石油石化发展现状和趋势(资源技术己是世界大势所趋,发展生物乙醇是替代MTBE最战略)[M]北京:石油工业出版社,2007直接和实用的方案目前世界上正在加快开发纤维3]钱伯章精细化工的技术进展与市场分析[M北京素乙醇技术,并不断有中型和验证性纤维素乙醇装化学工业出版社,2005置建设和投产预计在不久的将来将会取得技术上【4] Sim P h, Casoline Demand Drives MTBE Exports[]Chemical Week,2007,169(4):14-15和成本上的突破,成为MTBE的主要替代品和汽油[5] Jae-Wook Ryu. A Umique Way to Make Ultra Low-sulfur的重要组分。diesel[ J]. World Refining, 2004, 14(7): 40-46如何改造和利用现有的MTBE装置,国外也已[6]钱伯章石油炼制催化剂的新进展[J第一届全国工有成熟经验,将MTBE装置改造生产异辛烷,原料仍业催化技术及应用年会论文集,工业催化,2004,(增为异丁烯,或改产ETBE,或改产烷基化油都是一条刊):1-20很好的出路。[7] Vetter J P. Petroleum/ automobile Industries Synergies on另外,替代MTBE的新燃油添加剂也已纷纷面the Roud to Sustainable Development[ J]. Petrole et Tech世,国内外均取得了一些研发成果,有的己付诸实luque,2002,18(410):65171用。我国正在拥有越来越多的丙烯原料资源,适当[8]钱伯章车用清洁燃料多样化的现状和趋势[]油品发展二异丙基醚也是一条可行的路线。资讯,2005,42(9):27-31我国对继续扩建和新建MTBE装置应慎之又(上接第45页)化事业的技术更新带来深远的影响。并且一定会带冷凝返回到解吸塔。解吸塔流出的溶剂温度在来社会、环保和经济效益。建议国家有关部门适当120℃左右冷却到40℃后又进入吸收塔进行下一投资该试验项目的开发,江苏天音化工有限公司定轮的吸收。将积极配合。参考文献4建议[1] McElroy P L J, Morristown N. Separation of Acidic GasConstituents form Gaseous Mixture Containing the Same我国在天然气净化领域中,单独应用物理溶剂[P],USP.404100,Ag23,197脱硫脱碳和将环丁砜以外的物理溶剂以及聚乙二醇[2] Capobinaco P L, Brooklyn, Kenneth F,etl. Mixed Sol二甲醚和醇胺复配应用在天然气脱硫脱碳上仍是空System for Treating Acidic Gas[ P]. USP. 4705673白,如果在此方面得到突破将会对我国的天然气净10,1987中国煤化工CNMHG