烷基酚聚氧乙烯醚的改性研究

208化学试剂2001年化学试剂,2001,23(4),208~ 210烷基酚聚氧乙烯醚的改性研究陈忠秀(淮南工业学院化工系,淮南232001)摘要:研究了烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)经硫酸化试剂改性为烷基酚聚氧乙焐眺硫酸盐(OPFS)的方法,对硫酸化试前的种类和用量、催化剂的种类和用鼠、反应时间和反应温度等条件进行了探讨,在优化的实验条件下,获得了88.80%的收率,对产物OPES的各项性能进行了测定和说明。关键词:烷基酚紧氧乙烯醚:氨基磺酸;巯酸酯化中图分类号:TQ423.2文献标识码:A文章编号:0258-3283<2001 )04-0208 03烷基盼聚氧乙烯醚(TX-10)是.种重要的至70C .用30%NaOH溶液中和至pH7.5~8.5.聚氧乙烯型非离了表面活性剂,主要用以生产高取样分析活性物的含量.并作进.步的表面活性性能洗涤剂。在纺织工业中,因其优良的润湿性能测定。和洗涤性能,广泛用于棉纺品和羊毛的洗涤,又由于其抗静电性、乳化性和润湿性好,也可用于纤维2结果与讨论的加工。但它对皮肤、毛发的脱脂力较强,对皮肤2.1实验条件的选择.的刺激性较大,发泡力较弱，生物降解作用缓慢，2.1.1硫酸化试剂的选掸所以在家庭日化用品中的应用受到限制。随着我硫酸化反应是在有机化合物分子中引人一闰聚氧乙烯型非离子表面活性剂生产基地的不断SO.H或其相应的盐的化学过程，通常所用的硫增多,以烷基酚聚氧乙烯醚为原料,开发性能更为酸化试剂有SO、发烟硫睃、浓硫酸、氯磺酸和氨全面的下游产品显得尤为重要。改性后的烷基酚基磺酸等，不同的硫酸化试剂适合不同的T.艺过聚氧乙烯醚硫酸盐除保持了烷基酚聚氧乙烯醚的程。实验分别对几种常用的硫酸化试剂与TX 10尤良性能外,起泡能力和增溶能力显著提高,对人的反应进行了考察,结果如表1所示。本皮肤的刺激性减弱,因此，日渐成为各类日用清表1婉酸化试剂的种类对(PES阴离子活性物含量的影响廷洁品的重要活性原料。.本研究采用烷基酚聚氧乙烯醚为原料，选用锍酸化试剂反官条件阴离了活性物含地1%合适的硫酸化试剂和催化剂,在优选的条件下.合氨基碳酸1231-135( .2.5h88.80浓硫酸60C.1h42. 79成了兼有非离了和阴离子表面活性剂优点的烷基发烟琉酸23C 1h .35.30酚聚氧乙烯醚硫酸盐(OPES)。注:醚酸比为1 : 1.05..本研究采用业甲基蓝两相滴定法测定合成产1实验部分物中阴离子活性物OPES的含量,并以此表征该1.1试剂反应的转化率和产物的收率。实验结果表明,以发烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)为工业级(北京烟硫酸作硫酸化试剂,宜采用较低的反应温度,在化工厂):氨基磺酸(上海试剂1 )、氣仿(蚌埠电化25C时，阴离子活性物的含量达最大值，为试剂厂)、松节油(宜兴化学试剂厂”)、新沽尔灭35.39%，以浓硫酸作硫酸化试剂，60C为最佳反(1831,南京试剂厂)均为分析纯;油酸钠(徐州试应温度.活性物含量为42.79%;而以氨基磺酸作剂厂)为化学纯。其他所用试剂均为市售。硫酸化试剂，在135C左右的阴离子活性物含量1.2实验步骤中国煤化工在250 mI.的三口烧瓶中，加入一定量的.[HCNMHG:"X-10,在一定温度下恒温搅拌3~5min,然后分.基金项目:女徽省数委优秀青平教师基金、淮南T.业学院批加入-定量的硫酸化试剂和催化剂，控制反应青年科学研究城金资助项日。作者简介:陈忠秀(1970-).女.硕士.主要从事精细化学品温度，反应-定时间后停止反应,将反应产物冷却的研究和升发工作。第23卷第4期陈忠秀:烷基酚聚氧乙烯醚的改性研究209达88.80%。比较3种硫酸化试剂,可见以氨基磺反应时间的长短对转化率有一定的影响,时酸效果最好,又因为氨基磺酸性能温和,尤“三废”间太短会使反应不完全,而过长则易发生副反应。污染,故本研究选用氨基磺酸作为硫酸化试剂。本反应中时间对阴离子活性物含量的影响如图470所示。可见,最佳反应时间为1. 5h。照62609055s 8050f 7045枢4060-西35转50-1.02 1.04 1.06 1.08 1.1股40n(酸) : n(醚)西30l图1酸醚比对阴离子活 性物含茧的影响20“80100反应时间1.5h.温度100C反应温度iC2.1.2硫酸化试剂用量的 选掸图3反应温度对阴离子活性物含量的影响实验分别采用酸醚摩尔比为1 : 1、1.05 : 1反应时间1. 5h,酸醚摩尔比1.05: 1和1.1:1进行反应,结果如图1所示。显然，酸醚摩尔比以1.05: 1为宜。2.1.3催化剂的 选择据文献报道,氨基磺酸在反应中可能是先50 t形成SO:和NHs的络合物，再与TX-10进行反三40应,因此可在反应中加入一些含氮的化合物.以促西20使NH3和SO,的络合物形成，加快反应速度，提.高转化率,同时还有可能降低产品的色泽。本研究.1.5分别选用两种酰胺类化合物A和B作为催化剂.反应时间:h对实验结果进行厂考察.结果如图2所示，可见，圈4反应时间对阴离子活性:物含量的影响催化剂选用B,反应产物中阴离了活性物含量最.反应温度130~ 135C .酸醚摩尔比1.05: I高。通过反复实验,确定出催化剂B的最佳用量综上所述,本研究采用的反应条件为:以氨基为0. 05mol/mol醚。磺酸为碗酸化试剂(酸醚摩尔比为1.05 : 1).以酰胺类化合物B为催化剂(用量为0.05mol/moi80 t醚),反应温度为130~135C .反应时间1. 5h,最终获得88.80%的收率,e 4(2.2烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐(OPES)的性能测试: 20表2 OPES与TX-10 的性能测试结果与比较无性能OPESTX. 10碳化剂种类围2催化剂种类对阴离子活性物含量的影响表面张力、10/(N .m-1)40.134. 2反应时间1.5h,温度130~135C ,醚酸摩尔比↓: 1.05尿人起泡高度/mm62Ih后泡商/mum582.1.4反应温度的影响分散指数LSDP/%8.2图3给出了温度对该反应的影响。可以看出，乳化性in40. 180. (1温度为80C时,阴离子活性物含量为25.81%,随增溶能力/(mL苯●nol 118436着温度的升高,TX-10的转化率增加，至135C左在中国煤化工所得到的烷基右达最大值，此时阴离子活性物含量为88. 80%，紛聚氧ZTHCN M H Gr性能测试.并尔后又有所下降.可能是发生了副反应的缘故。由与TX-10进仃↑比牧，海术如衣4.各项丧面活性此可见，温度以130~135 C为宜。的测试方法参见文献「2。由表2可见。改性后的2.1.5反应时间的影响OPES与TX-10在性能上有很大差异。在表面张.210化学试剂2001年力方面.TX-10的表面张力略大于OPES,这是因.增溶方式的改变以及改性前后表面活性剂的结构为OPES为离子型表面活性剂,在水溶液中离解变化有关,关十这-结果的理论解释有待于进-成带电的表面活性离子,由于静电排斥作用不能步探讨。形成致密的表面吸附层,因此降低溶液表面张力的能力略低十非离子表面活性剂TX-10,而作为3结论催化剂的酰胺类化合物会破坏水的结构。也会3.1由TX-10改性为OPES的最伟工艺条件使降低表面张力的效率下降。为:以氨基磺酸为硫酸化试剂(酸醚摩尔比为本实验采用试管振荡法测定样品的起泡性，1.05 : 1),以酰胺类化合物B为催化剂(用量为并以1h后的泡沫高度衡量泡沫的稳定性。结果如0.05mol/nol醚).反应温度为130~ 135C,反应.表2所示,OPES的起泡能力大大优F TX-10,稳时间1.5h,最终获得88.80%的收率。泡性略小于TX10,这可能是由于OPES的表面.3.2性能测试表明,烷基酚聚氧乙烯硫酸盐具有膜的带电性质所致，表面活性剂的钙皂分散性常优良的表面活性、起泡性、钙皂分散性和增溶性以以分散指数来衡量,分散指数越大.分散能力越及适中的乳化性,是，种新型的 温和型表面活性小，反之亦然。由表2可见,OPES的分散能力较剂,为开发助剂型液体洗涤剂提供了原料。TX10大大提高。TX-10本身具有.定的分散性,通过其烃链吸附在憎水固体表面上,聚氧厶烯4参考文献链伸入水中发生水化作用，形成强大的空间斥力.[1; Carl S,el al. US.3395170(1995)位垒面产生分散作用,而OPES不仅具有TX-10「27 土福海，硬骀酸及脂肪酸的衍生物.北京:轻工业的结构特点，而且由于-SO,Na基团的引入.在出版社,1985.发生吸附时使颗粒表面带电，在产生空间斥力位3]郑忠，胡纪华。表面活性剂的物理化学原理.广州:华南理工大学出版社，1997垒的基础上、又产生静电斥力位垒,从而有效地防止了颗粒重新聚集,大大增强了分散作用。在乳化Preparation of sodium polyoxyethylene alkylphenol sul-性方面,OPES小于TX 10.这也是与表面活性理fnte by modification of alkylphenol polyoxyethytene Chen论相符的。Zhong xin (Department of Chermical Engineering .Huainan表2的数据同样显示了OPES和TX.10在.Institure of Teehnolegu . Huainan 232001) . I Iuaxuc Shiji.增溶能力上的较大差异。实验中以苯在.定浓度2001.23(4),208 ~210的表面活性剂溶液中的增溶量来分别表征二者的Abstract: Sodium polyoxyethylene alkylphenol sulfate增溶能力。改性前的TX10的增溶能力为36mL/(()PES) was prepared bhy modification of alkylphenolmol.而改性后OPES的增溶能力为184mL/mol。polyoxyethylcne (TX 10). The efects of types and一般而言,烃链相同的非离子表面活性剂的增溶emounts of sulfating ugents und catalysts. reaction timend cenuperaluire were exanined. Under the optimum能力大于阴离子表面活性剂,这是因为非离了表.conditions,yield of OPES is 88. 80%。Properties of the面活性剂的临界胶束浓度较低,胶团的聚集数较.product are dctermined and discussed.大，在该体系中.从理论上讲,苯的增溶属夹心型Keywords: alkylphenul polyoxyethylene ↓sulfamic acid :增溶模型,因此OPES的增溶能力较TX-10应有sulfarion所降低,但实验却得到相反的结果.这可能与苯的兴*中国煤化工MYHCNMHG