聚偏氟乙烯涂料的研究

Vol. 17功能高分子学报No. 12004年3月_Journal of Functional PolymersMar. 2004聚偏氟乙烯涂料的研究殷红**，方俊，张启芳，唐凌，王俊**(华东理工大学材料科学与工程学院上海200237 )摘要:用聚偏氟乙烯( PVDF )树脂制备了溶剂型氟碳涂料筛选并优化了PVDF涂料的溶剂组成。采用丙烯酸树脂对PVDF进行改性并研究颜填料钛白粉对涂膜性能的影响。结果表明,由甲苯、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚乙酸酯、22A-三甲基-13-戊二醇单异丁酸酯及邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系的涂料综合性能比较好而丙烯酸树脂和钛白粉的加入明显地改善了PVDF涂膜的性能。关键词:聚偏氟乙烯溶剂型涂料;丙烯酸树脂钛白粉中图分类号: TQ325.4文献标识码: A文章编号: 1008 -9357( 2004 )01 -0143 -06聚偏氟乙烯(PVDF)涂料是近年来开发的--种新型建筑用途料。PVDF涂料经高温固化后能形成性能优良的保护涂层其涂层具有耐候、耐沾污、保色、韧性好、耐磨、耐冲击、耐化学品腐蚀等优点是一种理想的护面材料被广泛应用于建筑外墙装饰地铁、隧道、化工生产区等恶劣环境下金属材料的涂装'。由于早期的PVDF涂料均采用异氟尔酮( isophorone )为主要溶剂对环境造成污染随着各国对环保的重视无异氟尔酮混合溶剂体系已成为目前PVDF涂料研究的热点(2。国外在上世纪60年代就开始对PVDF涂料进行了研究[34]主要集中于溶剂体系的调配和对PVDF树脂的改性。但由于对技术的垄断相关的文献报道甚少。国内在这方面的研究起步较晚,目前所用的PVDF涂料几乎都为进口商品在有机氟涂料研究领域与国外先进水平相比存在较大差距。因此,为了提高我国建筑涂料的水平，有必要加大力度研究与开发高性能的PVDF涂料。本文以国产PVDF为原料制备溶剂型氟碳涂料根据PVDF的溶解特征筛选并优化了无异氟尔酮的混合溶剂组成并就丙烯酸树脂及颜填料钛白粉对涂膜性能的影响进行了研究。1实验部分1.1 原料.PVDF :上海有机氟材料研究所，丙烯酸树脂( AR ) :上海新大化工厂;固化剂 582 -2上海新大化工厂金红石型二氧化钛R111、HR969、HR990、R960 ) :上海江沪钛白化工制品有限公司;甲苯:化学纯,上海菲达工贸有限公司和桥分公司;甲基异J基酮:分析纯上海凌峰化学试剂有限公司;乙二醇乙醚乙酸酯:化学纯中国医药集团上海化学试剂公司22 4-三甲基-1 3-戊二醇单异丁酸酯( Texanol ) :化学纯上海通洋化工有限公司;邻苯二甲酸二甲酯化学纯永华特种化学试剂厂。1.2实验仪器SDF04型实验多用分散机:江阴精细化工机械厂;40 μm线棒涂布器:JC2000A型接触角测量仪;JSM-6360LV型扫描电镜:日本电子(JEOL)公司;中华牌绘图铅笔(6H6B);QFZ-II型漆膜附着力实验仪:中国天津材料试验机厂RQCJ 型漆膜冲击器:中国天津材料试验机厂。1.3 实验过程在500 mL马口铁罐中依次加入由甲苯、甲基异丁基中国煤化工exanol、邻苯二甲酸二.JYHC NMH G'甲酯组成的混合溶剂、PVDF、丙烯酸树脂、固化剂和颜填科,仕转述为i/w0r/min的分散机上分散45收稿日期2003 -07-10作者简介殷红( 1978- )女江苏省兴化市人硕士研究生主要研究方向氟碳涂料的研究.通讯联系人144.殷红，方俊，张启芳，唐凌，王俊min。然后在经处理过的马口铁上用40 um的涂布器进行涂敷湿膜在室温下放置30min后放入-定温度的烘箱中烘预定时间于室温下冷却后待测试。1.4 性能测试涂膜附着力按GB1720-79进行测试硬度按GB6739 -86进行测试耐冲击性:按GB/T1732-93进行测试涂膜对水的接触角采用JC2000A型接触角测量仪测试T弯曲实验将涂膜面向外将试验板对弯180°如无破损,弯曲度计为0T弯曲后加一个金属板厚如无开裂,计弯曲度为1T。增加金属板依次计弯曲度为2T、3T等5] ;分散性采用扫描电镜SEM )观测。2结果与讨论2.1溶剂对 涂膜性能的影响2.1.1溶剂的选择选用合适的溶剂或混合溶剂可以改善涂料的性能5。对于PVDF树脂而言潜溶剂(分子量较大的酮类、酯类、二醇醚酯类和二醇醚类)是最常用的溶剂,由其制成的分散体涂料的固体份可以达40% ~ 50%。在涂料体系中,PVDF树脂以微细固体粒子的形式悬浮在-些极性潜溶剂里,在室温下保持稳定的分散体状态但加热时PVDF树脂会溶解并随着溶剂的挥发而聚集成膜。活性溶剂也可用于生产溶剂型涂料,但由于树脂的溶解提高了体系的粘度涂料的固体份仅可达到20%~25%[6]所以一般不选用活性溶剂。另外由于PVDF涂料--般高温烘烤成膜溶剂的挥发和成膜物质成膜存在匹配问题单-溶剂-般难以二者兼顾因此必须选择合适的混合溶剂体系。综合各方面的因素并通过实验测定了漆膜的表观及基本性能,确定了混合溶剂组分为:芳香族酸酯、分子量较大的醇类分子量较大的酮类、乙二醇醚酯和高挥发性烃类(2]。所选溶剂的基本物性及在溶剂体系中的主要作用见表1。Table 1 Basic parameters and main-function of the solventTemperature ofSolventT,/CMain-function of the solventdissolving PVDF/Ctoluene110Insolublereducing the initial viscosity of coatingmethyl isobutyl ketone( MIK )11782low initiative viscosity ,r+ + good solubilityethylene glycol ethyl ether acetate( EGEEA) 1568:P+ Jow solubility adgusting solubility parametertexanol252120r + , adgusting hydrogen bonddimethylphthalate282+ P++, having good bonding function plasticizationr+ : low rate of vltizing xr++ :high rate of volaizing ;P + dlow polarity ;P+ + high polarity.2.1.2溶剂配比的确定实验中观察到溶剂配比对涂膜性能的影响较大。溶剂挥发太快涂膜会起泡、发白降低了力学性能和粘接性能挥发太慢涂膜会产生流挂、缩孔和边缘变厚等现象。实验结果表明,在混合溶剂各组分的质量分数为:Wloluene =0.05 ~0.10 ;WM =0. 10~0.20 iWECEEA =0.25 ~0.35 iWeumo =0.15 ~0.30 iWimlhbphal=0.05~0.15时,涂膜的性能稳定。表2为在此范围内溶剂组成对涂膜各项性能的影响,实验结果中国煤化工表明5"溶剂不仅涂膜的各项性能优良,而且PVDFYHCNMHG与丙烯酸树脂的分散情况也较好。图1为5"溶剂Fig.1 SEM photograph of the surface of the coating film in中PVDF与丙烯酸树脂的分散情况。5* solvent proportion.聚偏氟乙烯涂料的研究145.Table 2 Infuence of component of solvent on the properties of coating filmApparentBendingSampleAdhesion/(。)Hardnessδ:/cmInterangle/( 。)phenomenondegree/T#grade shortage5-6B50186. 5some shortageC84.0H85.583.0No shortage wholly4087.0δ; :Impacting resistance( square impact ).2.2丙烯酸树 脂对PVDF涂膜性能的影响PVDF与其它氟碳树脂相似,由于F原子电负性最强F-C键特别牢固，是强极性共价键致使PVDF具有高化学惰性难熔难溶对基材的附着力差,使其在涂料的加工和应用上受到限制。增加附着力的方法很多其中通过与丙烯酸酯类聚合物共混改善附着力是经常使用且简单易行的方法之-。加入丙烯酸树脂还可提高涂膜的硬度和光泽改善树脂和颜填料的分散性及最终涂膜的稳定性还可降低成本。所用的丙烯酸树脂可以是热塑性的，也可以是热固性的。由于丙烯酸树脂的种类很多我们对几种溶剂型丙烯酸树脂在mxp/ mpvDp =3/7 不加颜填料的条件下进行了筛选实验结果见表3 ,由表3可以看出热固性A4树脂是最佳的选择。Table 3 Election of acrylic resinSerial numberTypes of acrylic resin .Adhesion/ gradeof acrylic resinthermoplasticcomplete absission2almost complete abscission1B3thermosettingl41H本文重点对A4进行研究考察丙烯酸树脂含量对涂膜性能的影响。结果表明涂膜的附着力随着丙烯酸树脂含量(成膜树脂中丙烯酸树脂的质量分数,WAR)的增加逐渐由2级提高到1级涂膜的硬度随着丙烯酸树脂含量的增加由2H提高到6H涂膜的耐冲击性随着丙烯酸树脂含量的增加而减小而T-弯曲实验表明随着丙烯酸树脂含量的增加涂膜耐弯曲性开始时几乎不变，为0T当Wxn=0.40时性能明显下降(见图2~图5)。由于PVDF是热塑性结晶型聚合物具有优良的韧性，从而赋予涂层优良的耐冲击性和耐弯曲性而丙烯酸树脂A4是热固性的韧性较差含量过高使涂层耐弯曲性下降此外,由于丙烯酸树脂富含羟基和羧基官能团其含量的增加使涂层附着力增加。另外由于所选的丙烯酸树脂为部分交联型所以涂层的硬度也随丙烯酸树脂含量的增加有所上升。2.01.50.中国煤化工_」0.80 1.00.200.400.600.801.0MHCNMH G0.60WamFig. 2 Influence of the acrylic resin content on the adhe-Fig. 3 Infuence of the acrylic resin content on thesion of coating film.hardness of coating film.146.段红，方俊，张启芳，唐凌，王俊4000.60 0.80 1.000 0.20 0.40 0.60 0.801.00Fig. 5 Influence of the acrylic resin content on theFig. 4 Infuence of the acrylie resin content on thetoughness of coating film.impacting resistance of coating film.2.3颜填料对 涂膜性能的影响颜料是色漆中不可缺少的成分之一其作用不仅仅是提供色彩和装饰性更重要的作用是可以改善涂料的物理化学性能提高涂膜的机械强度、附着力、防腐性能、耐光性和耐候性等1。金红石型二氧化钛是氟碳涂料中常用的白色颜料由于其有许多不同的牌号我们仅选取市场上具有代表性的几种钛白粉[ R11I( TB, ) ,HR969( TB, ) ,HR990( TB, ) ,R960( TB,)]在mxn/ mpvDF =3/7 条件下进行了筛选,实验结果见表4。结果表明TB,是最佳的选择。Table 4 Election of titanium whiteSerial number ofImpact properties/ cmAdhesion/(。)HardnessInterangle/(° )titanium whiteSquare impactInverse impactTB1-23H5045TB22153(TE4(TB,9010另外我们对钛白粉TB,在涂料中的分散性进行了检测图6为加入钛白粉TB,后涂膜表面的扫描电镜照片。从图中可清晰看到钛白粉TB,在树脂中的分散性较好。颜料的含量(颜料占成膜树脂中的质量百分数)对涂料性质有极大影响，当颜料含量达到-定值时各种性能都有一个极值5]。在mar/ mpvop =3/7 条件下,改变TB,含量(指相对于树脂饿含量)考察其对涂膜附着力、硬度、耐冲击性和接触角的影响，实验结果见图7 ~图10。结果表明涂膜的附着力、硬度、耐冲击性和接触角Fig. 6 SEM photograph of the surface of the coating film都在颜料含量为成膜树脂用量的50%左右时有--entering titanium white TB .个转折。这是因为:虽然增加颜料含量可以提高涂膜的综合性能但当颜料含量超过一定值时,成膜树脂含量相对不足,不能形成连续相造成漆膜内中国煤化工出现空隙,从而使涂膜性能反而下降。有关PVDF涂料的耐候性、耐化学品性等性能的正在研究中。MHCNMHG聚偏氟乙烯涂料的研究147.3.3.02.5i 2.0-1.01.5Coatent/%Content/%Fig.7 Influence of the pigment TB content on theFig. 8 Infuence of the pigment TB, content on theadhesion of the coating film.hardness of the coating film.91.5 t1s t40 t90.5 t35 t89.5 t30 t20 Lsos07020304060Contant/%Fig. 9 Influence of the pigment TB content on theFig. 10 Influence of the pigment TB content on theinterangle of the coating film.impacting resistance of the coating film.参考文献:[1]刘洁董亦森.新型氟碳建筑用涂料- 聚偏氟乙烯涂粞J]广州化工2000 28( 2):19-24.2 ] Robin L Hunt , Pttsburgh Pa. Isophorone-free fluorocarbon coating conpositior[ P ] USP 5281444 ,1994.[3] 韩世瑞杨治中.含氟聚合物在涂料应用方面的新进展J]化学建材2002(6)11-14.[4] 芮涛谈小岗.氟碳涂料的发展J]中国涂料2001(4)9-12.[5] 武利民.涂料技术基础M]北京北学工业出版社1999.9[6] 倪玉德.含氟聚合物及含氟涂料( IIJ]现代涂料与涂装2000(4 )29 -30. .[7] 洪啸吟冯汉保.涂料化学[ M]北京科学出版社,1997.Study on Polyvinylidene Fluoride Coating.YIN Hong，FANG Jun，ZHANG Qi-fang ，TANG Ling，WANG Jun .( Schoo of Material Science and Engineering East China University of Science and Technology , Shanghai 200237 China )Abstract : Polyvinylidene fluoride was used to prepare solvent base fluorocarbon coating , and the solvent constution of PVDFcoating was screened and optimized. The acrylic resin was used to modify PVDF , and the influence of titanium white pigment onthe properties of coating film was researched. The result indicate that the mixed solvent which is made of toluene , methyl isobutylketone , ethylene glycol ethyl ether acetate , texanol , dimethylphthalat中国煤化工propeties of cating film ,and the addition of acrylic resin and titanium white can obviously imp|Y片C N M H Gidene fluoride coating film.Key words : polyvinylidene fluoride ; solvent base coating ; acrylic resin ; titanium white