废聚氨酯的热解及产物分析

环境污染与防治第31卷第3期2009年3月废聚氨酯的热解及产物分析李旭华2段刘景洋2郭玉文2(1.北京师范大学水科学研究院,北京100875;2.中国环境科学研究院国家环境保护生态工业重点实验室,北京100012)摘要利用热重分析仪和管式炉对废聚氨酯进行热解实验研究了废聚氨酯的热解特性及热解产物,结果表明废聚氨酯热解有3个失重阶段,热失重主要发生在200~440℃,600℃热失重趋于稳定。红外光谱图分析发现热解过程中有大量CO和CO2产生。气质联用检测结果分析显示,热解产物复杂液体产物中检出苯胺、p苯胺苯甲腈等多种芳香类化合物气体产物以低碳的烷烃和烯烃为主,还检测出有机氯化合物,这是废聚氨酯中氟利昂类发泡剂所致关键词聚氨酯热解产物分析气质联用傅立叶红外光谱Pyrolysis of waste polyurethane and its pyrolytic products analysis Li Xuhua, Duan Ning., Liu Jingyang. ,GueYuwen.(l College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 10087512 Key Joint Laboratory onEcoIndustry of State Environmental Production Administration of China, China Research Academy of environAbstract: A foam polyurethane plastic was pyrolysed in a thermal gravimetric analyzer and a tube furnace withnitrogen,and its pyrolysis characteristics and pyrolytic products were studied. The results showed that the pyrolysishad three weight loss stages, the temperature range for weight loss between 200 t and 440 C, the TG curve was anapproximate parallel line at 600 C. CO and CO, were found through the FtIR spectra analysis. Through GC/MS de-tection,these results were found the liquid products were consisted of aromatic mixture such as aniline, aniline,benzonitrile, etc. i The main components of gas products were mild alkanes and olefins. Furthermore, organochlorinecompounds were detected in the gas products which showed that foaming agent existed in the sample when it wascrushed to less than 100 meshesKeywords: polyurethane: pyrolysis: analysis of products; gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);fourier infrared spectrum( FTIR)聚氨酯是指在高分子结构主链上含有许多研究。近年来,许多学者对聚氨酯材料热处理进行NHCO()-基团的聚合物。因其具有绝热性能良了研究10 BOUTIN等,通过实验证明了不好、质量轻、机械强度高、粘合力强等优点,近年来被同气氛中电子轰击(ED和亚稳态轰击(MAB离子广泛应用于制冷设备、运输业、家具、家用电器等作化可鉴别聚氨酯涂料热解产物中的分子情况。ES为绝热保温材料。中国聚氨酯工业协会统计数据显 PERANZA等在不同升温速率下对聚氨酯和硬脂示,2005年中国聚氨酯消费量达到3×1o°t,英国酸锌混合物进行了热解实验获得的热解气中有COIAL Consultants预测,中国聚氨酯产量到2009年和CO2,冷凝的挥发分中有苯和萘。 BILBAO等、将达到4X106t,聚氨酯约占聚氨酯泡沫体质量的 POTOCZEK等和 HERRERA等1133研究了实验气氛对聚氨酯热分解的影响氮气和空气气氛下40%~50%。数量巨大的聚氨酯废弃后因难以降聚氨酯均分解成低含碳残余物。杨守成等2对已解,在环境中会存在数十年甚至上百年,势必会给环知组分的聚氨酯泡沫塑料产品的热分解过程和分解境带来严重的破坏口,直接丢弃、土地填埋、直接焚动力学进行了研究。李响0对制方向盘用聚氨烧等目前常用的处理处置方法会对周围景观、水体、酯软和简单组个会成的驱酷硬泡的热解特性进土壤及空气造成不同程度的破坏和污染行了中国煤化工体产物(11种)远热解技术很早就已应用于含碳聚合物的热处理多于CNMHG目前中国关于废第一作者:李旭华,女,1980年生博士研究生,研究方向为固体废物资源化。“通讯作者国家“十-五”科技支撑计划项目(No,2006BAC02A19);环境保护部公益项目(No,HBGY200709022)李旭华等废聚氨酯的热解及产物分析表1废聚氨酯元素和工业分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of polyurethane元素分析/%分析要素工业分析2/%水分挥发分5.40注:均为质量分数;2)样品为空气干燥基;3以差减法计算聚氨酯热处理的研究鲜见报道,因此笔者以未知组热解液体产物和气体产物用气质联用(GC/分的废聚氨酯为研究对象,通过热分解实验深入研MS)仪器( Agilent-7890A/5975)检测分析。采用究其热解特性及热解气体、液体和固体产物的组成 Agilent-chemstation工作软件提供的NIST05谱和性质,以期为我国废聚氨酯热解装置的设计、热解库进行谱图分析。应用傅立叶红外光谱仪(德国过程中污染物控制及热解产物资源化利用等相关研 Perkin-Elmer公司)分析固体产物的主要成分,光谱究提供理论依据和科学指导。范围为450~4000cm-1,最高分辨率为0.1cm-,快速扫描32次/min。1实验部分热重实验采用德国 Netzsch sta409C/3/F型1.1实验材料热重分析仪。常压、氮气流量为200mL/min,样品废硬质聚氨酯泡沫主要有:(1)以冰箱、冷库保从室温以10℃/min的速率升至700℃。温材料为代表的废聚氨酯,不含其他混杂物;(2)绝2结果与讨论热夹心板产生的废硬质聚氨酯泡沫,含有较多的纤维或金属面材,是掺混物。为了保证实验材料的统2.1热失重(TG)过程分析·和避免其他因素的干扰,本研究选取冰箱中拆卸从图2可以看出,样品热失重过程主要划分为下来的废硬质发泡聚氨酯保温材料(R11发泡)。经3个失重阶段。第1个失重阶段在200℃前,最大德国 Retsch sM2000破碎机将其破碎到100目以失重峰出现在160℃,此阶段样品的质量损失为下,元素和工业分析结果见表1。267%主要为废聚氨酯中水分的干燥失重和低沸1.2实验设备和实验方法点物质的挥发;第2个失重阶段在200~440℃C,为采用管式炉用于废聚氨酯的热解,装置见图1。样品迅速热解阶段,样品的质量损失为64.4%表取2g左右的样品(空气干燥基)置于石英舟中,并征了热解破坏性最大的温度区间,微分失重(DTG)立即放入石英管中然后通10min载气(氮气)以排曲线在340℃处失重速率最大,为-8.42%/min;出石英管中空气,加热。实验过程中载气通入流量第3个失重阶段为440℃以上的炭化过程,持续时为200mL/min。釆取程序升温,温度为50~600间较长,残留物为灰分和固定炭。600℃后样品TGC。在加热温度达到设定值后,系统恒温20min,变化非常缓慢TG曲线基本为一直线,700℃时样之后冷却2h。为使热解气中的可凝物质充分冷品残留量为19.98%(质量分数)。对比杨守成等9凝,采用了恒温水冷凝器(保持水温25℃),在出口的研究成果发现两者TG过程相似,不同之处在于装有液体收集瓶,接收冷凝的热解液。去除可凝气最大失重峰出现温度不同,且杨守成等的研究中体后的不凝气体经过碱液吸收瓶(装有质量分数为160℃附近无明显失重峰出现。由于冰箱长期使用1%的NaOH溶液)去除酸性气体,再进入装有变色过程中因箱体破损等原因致使聚氨酯塑料吸附了硅胶的干燥管以去除水分,最后进入气体釆样袋。定的水分同时冰箱聚氨酯通常使用低沸点的氟利每次实验完毕,固体产物从石英舟中收集T中国煤化工图1管式炉实验装置示意图Fig. 1 Experiment apparatus for duct-furnace pyrolysisCNMHG600 7001一氮气瓶;2一流量计;3—温控仪;4一电加热炉;5-硅钼棒6-石英舟;7—石英管;8—冷凝管;9-恒温水冷凝器;图2废聚氨酯热解的TG和DTG曲线10一液体收集瓶;1l一碱液吸收瓶;12一干燥管;13气体采样袋Fig 2 TG/DTG plots of Pu during pyrolysissis环境污染与防治第31卷第3期2009年3月昂类发泡剂,正因实验材料组成不同致使图2中始终增加趋势160℃附近出现失重峰。2.2.2热解气体产物利用热重分析仪和傅立叶红外光谱仪联用技图5为废聚氨酯热解气体产物的总离子流术实时检测得到气体产物的红外光谱图(见图3)。(TIC)图,其中1~9图注为废聚氨酯热解气体产物从图3可以得出,2355.6cm处的吸收峰为的组分(见表2)。检测结果表明,热解气体产物中CO2,2343.2cm-1处为CO,3650.0cm-1处为能检测的化合物有9种以上,其中3~5个碳原子的H2O;3730.7,3850.0cm-1附近的O一H和C-H低分子烷烃和烯烃是气体产物的主要组分。同时有的伸缩可以判断产物中存在醇类化合物和多种饱氯代甲烷、一氟三氯甲烷和二氯甲烷检出,这可能是和、不饱和的烃基;1701.1cm-附近的羰基C=O因为聚氨酯在发泡过程中加入氟利昂类发泡剂造成的伸缩可知存在羰基化合物;1510.6cm-1附近的的,随着温度的升高,发泡剂析出并在一定温度分解。吸收峰表明产物中存在多种苯系物及苯环取代32物;669.8cm-1处的吸收峰为C-Cl的伸缩振动,产物中存在有机氯化合物。可见,废聚氨酯热解过程中可能会产生低分子饱和、不饱和烷烃及烯烃,同时也会生成大量带有苯环的芳香族化合物及有机氯化合物。图5废聚氨酯热解气体产物的Tc图Fig 5 TIC of pyrolytic gas of表2废聚氨酯热解气体产物组分分析Table 2 Pyrolytic gas analysis of PU5001000150020002500300035004000图注保留时间/min组分名称分子式相似度/%丙烯C3 Hs图3热解气体产物的红外光谱图5.263异丁烷Fig 3 FTIR spectra of pyrolytic gas products5.399氯代甲烷2.2热解产物分析5.9891,3丁二烯C4H6.1252丁烯C Hs2.2.1不同温度下热解产物分布规律1~丁二烯CHs898889图4为氮气气氛中不同温度下热解产物的分布8.352氟三氯甲烷cCl2F规律。从图4可以看出,随着温度的升高,固体产物正戊烷二氯甲烷质量分数由46%减至19%气体产物由33%增加到48%,液体产物在450℃时出现最大值,温度再22.3热解液体产物高时液体产物略有减少。可见,温度对热解产物的图6为废聚氨酯热解液体产物的TIC图,其中分布具有较大影响,随着温度升高,挥发物析出的1~19图注为经NIST05谱库检索得到的热解液体次反应进行得更为彻底,即固体产物降低。同时,高产物组成(见表3)。从图6可以看出,热解液体产温时聚氨酯中热解液体二次热分解成气体从而使物组成复杂。从表3可以看出,热解液体产物中能得液体产物出现先增后减的趋势,而气体产物呈现检测的化合物有19种以上,还有很多化合物未能检口气体国液体口固体测出来。检测结果远大于李响0从硬质聚氨酯泡沫热解油检测出的物质(5种)。这可能是研究材料组分差别带来的差异,李响04的研究材料为多羟基化合物(HS209)、表面活化剂(L6900)和聚合中国煤化工成,而冰和聚氨酯在生多元醇组成,并配350400450500550600以氟,CNMH、有机锡及胺类催温度C图4不同温度下热解产物分布规律化剂等助剂;液体产物中大多数化合物都是含有苯Fig. 4 The pyrolysis yield at different temperature环的多环芳香化合物,也检出有烷烃类及醇类化合李旭华等废聚氨酯的热解及产物分析物。这和 HERRERA等1、 MARAND等18的C—C振动,1154.6cm-处的宽吸收峰是C-OC研究结果一致。液体产物分子量为93~240,熔点伸缩振动,767.6~929.0cm-处的弱吸收峰是多取较低,在冷凝管的作用下凝结成液体,而在热重分析代苯环上C一H振动,508.4cm-处的尖吸收峰是氟仪和傅立叶红外光谱仪联用下,由于整个系统温度利昂类发泡剂C一F伸缩。图7(b)为700℃下热解较高而以气体形式进入到傅立叶红外光谱仪中。结固体产物的红外光谱图。经分析,图7(a)中3317.7合图3,1510.6cm附近的产物为液体产物中含苯cm-、2872.8~2cm-1、1221.9~1716.2环的芳香族化合物,3730.7cm-附近的OH伸缩cm-及767.6~929.0cm-处的吸收峰热解后很快生成产物多为醇类化合物,分析结果和GC/MS检减弱或消失,可见废聚氨酯典型基团发生了分解;测结果有很好的吻合。508.4cm1处的氟利昂类发泡剂的吸收峰消失,氟利昂类发泡剂沸点低,700℃前样品中吸附的发泡和50剂被析出并发生分解;固体产物中3434.4cm-处宽吸收峰是羟基的伸缩振动,吸收峰明显增强,具体原因有待进一步探明。50520保留时间/min图6废聚氨酯热解液体产物的TC图Fig 6 TIC of pyrolytic liquid of PU表3废聚氨酯热解液体组分分析Table 3 Pyrolytic oil analysis of PU保留时间/mn组分名称分子式相似度/%5001000150020002500300035004000丙二醇CHo波数/cm210.682CH,N(a)实验用废聚氨酯苯甲腈11.569丙醇CHuO512.580对氨基甲苯CHN95614.1562,3二甲基苯胺CH1N715.1864氨基苯乙烯CHN86815.322CH,N918.876二丁基羟基甲苯CsH24O9819.6952,46三甲基唑啉C2H13N1119.9502,3,5三甲基1H吲噪CH1N96500100015002000250030003500400020.365苯胺ChUn波数cm三甲基二苯胺CH1N87b)热解固体产物1422.0904苯基甲基苯胺CHN图7实验用废聚氨酯及其热解固体产物的红外光谱图苯[h喹啉CaHNFig 7 FTiR spectra of PU and its pyrolytic cardoon1622679pp’联甲苯胺 CuhIsN961723.1819,10二氢吖啶CaH1N3结语1825.6754,4′亚甲基双-苯胺CuH4№2991927.126正十七烷(1)废聚氨酯热解过程中有3个失重阶段。第2.2.4热解固体产物1个失重阶段主要是水分的干燥失重和低沸点有机图7(a)给出了实验用废聚氨酯破碎后的红外物的挥发;第2个失重阶段为样品迅速热解阶段,是光谱图。根据红外光谱吸收峰的位置分析,3317.7整个热解中破坏性最大的温度区间;第3个失重阶cm处的宽吸收峰为NH伸缩振动,2872.8~段为440C以上的*化讨程持缝时间较长,残留物2972.8cm-1处的吸收峰是饱和C一H伸缩振动,为灰分中国煤化工月显平缓,故聚1709.2~1751.1cm-处的宽吸收峰是C=O伸缩氨酯具CNMHG振动,1453.5~1619.3cm-1处的吸收峰是苯环上(2)通过红外光谱分析初步判断了热解过程中C=C伸缩振动,1221.9cm-处的弱吸收峰是(下转第15页)朱辉等粉尘颗粒在单纤维表面沉积的计算机模拟“尘滤尘”为主的阶段,从而延长了单纤维模型的使is Publishers, 1997: 323-336用寿命。另外,受纤维扭曲作用,在单纤维表面上形[10] TIEN C, WANG CS, BAROT D T Chainlike formation ofrticle deposits in fluid-particle separation]. Science, 1977成的粉尘树枝移至单纤维的背风面,这降低了单纤96(4293):983985.维捕集粉尘颗粒的能力。由此可见,纤维扭曲极大]蔡杰空气过滤ABCM北京:中国建筑工业出版社,2002地改变了粉尘颗粒沉积形态及其分布特征,并由此影响纤维过滤器的过滤特性。因此纤维过滤器的性能責任编辑:黄苇(修改稿收到日期:20081021)预测应对纤维扭曲予以考虑。但实际过滤中,纤维扭(上接第9页)曲是一种随机行为,目前还无法给出定量的描述生成产物的种类,并通过GC/MS检测对其进行了4结论确认,证实了废聚氨酯热解产物较复杂。(3)热解气体产物中含有众多烯烃和烷烃等助(1)采用随机模拟方法模拟得到的粉尘树枝结燃性较强的碳氢化合物,可以作为能源二次利用,但构与文献提供的实验结果相似。粉尘颗粒在单纤维必须同时加强对CO和CO2及有机氯化合物的控表面上的沉积过程可分为3个典型的阶段,分别为制。液体产物含有大量苯胺苯甲腈等多种芳香族初始捕集阶段、纤维-树枝捕集阶段和完全树枝捕集化合物,这些物质均为有毒有害物质,易对人体健康阶段。构成威胁。(2)随着 Stokes数增大,粉尘颗粒沉积形态由(4)热解是一种实现固体废弃物减量化的有效分叉显著的树枝结构变为紧密的粉尘颗粒堆积结手段,但由于聚氨酯在制造过程中含有大量的添加构;对多分散粉尘颗粒而言,粒径分布越宽,则形成剂这使得热解过程对环境有一定的污染。因此,如的粉尘树枝数越少,单个粉尘树枝体积越大何在实现废聚氨酯减量化的同时做到无害化、资源(3)纤维扭曲极大地改变了粉尘颗粒沉积形态化是目前急需解决的问题。和分布特性。但实际过滤中,纤维扭曲很复杂,目前还无法给出定量的描述。参考文献:[1]徐培林张淑琴,聚氨酯材料手册[M].北京:化学工业出版社参考文献[2] MARAND A KARLSSON D, DALENE M,et al.Extractable[1] PAYATAKES A C GRADON L Dendritic deposition of aerosolrganic compounds in polyurethane foam with special referenceparticles in fibrous media by inertial impaction and interception[j].to aromatic amines and derivatives thereof[j]. 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