操作条件对生物质热解的影响研究

第37卷第5期林业机械与木工设备Vol 37 No 52009年5月FORESTRY MACHINERY WOODWORKING EQUIPMENtMay 2009综述操作条件对生物质热解的影响砑究赵超超,杜官本(西南林学院木质科学与装饰工程学院,云南昆明6504)摘要:阐述了生物质热解机理,并综述了热解温度、升温速率、物料的种类与形态、压力、滞留时间、反应气氛、物料含水率、灰分含量等因素对热解过程的影响。关键词:生物质;热解;操作条件中图分类号:S2162;TK6文献标识码:A文章编号:001-4462(2009)05-0007-03Study on the Effect of Operating Conditions on Biomass PyrolysisZHAO Chao-chao, DU Guan-benFaculty of Wood Science and Decoration Engineering, Southwest Forestry College, Kunming Yunnan 650224, China)Abstract: The mechanism of biomass pyrolysis are stated and the effect of such factors as pyrolysis temperature heating ratekinds and forms of material, pressure, residence time, reaction atmosphere, moisture content and ash content of material on thepyrolysis process are summarizedKey words: biomass; pyrolysis; operating condition1热解机理粒表面再由表面传至颗粒内部。热解过程由外至内逐热解(又称裂解或热裂解)是指在隔绝空气或通入层进行,被加热的生物质颗粒成分迅速裂解成木炭和少量空气的条件下,利用热能切断生物质大分子中的挥发分。其中,挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组化学键,使之转变为低分子物质的过程。成,可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。挥发分生物质热解机理研究可分为两部分,一是热解反在多孔隙生物质颗粒内部将进一步裂解,形成不可冷应动力学的研究;二是具体热解产物形成途径的研究,凝气体和热稳定的二次生物油;同时,当挥发分气体离两者构建了机理研究的基础。一般来说,木材热解的温开生物质颗粒时还将穿越周围的气相组分,在这里进度范围为200~500℃,在这个温度范围内先后发生了一步裂化分解。总之,生物质热解过程最终形成生物半纤维素纤维素、木质素的热分解。在200-280℃,由油不可冷凝气体和生物质炭。于半纤维素的分解引起木材的物理特性随之改变(也生物质热解是复杂的热化学反应过程,包含分子就是通常所说的干燥阶段),在此阶段,产生CO、CO2等间断裂异构化和小分子聚合等反应。木材、林业废弃气体,还有醋酸、蚁酸、甲醇和水;在280-500℃温度范物和农业废弃物的主要组分是纤维素、半纤维素和木围内,木材发生炭化,纤维素的热分解发生在280~质素。热重分析表明,纤维素在325K时开始热分解随380℃之间,产生可以冷凝的酸、醋酸、甲醇甲酸及焦油着温度升高降解逐步加剧,至623~643K时降解为低分和不可冷凝的COCO2H2CH等气体,木质素结构的子碎片。半纤维素结构上带有支链是木材中最不稳定分解和再结合发生在380-500℃C之间,这个过程本身是的组中国煤化工更易热分解,其热个吸热反应(380-500℃),整个炭化过程的最大降解解机CNMHG率发生在360-370℃之间木质素由三种苯丙烷单体组成,其是含有丰富支在生物质热解过程中,热量首先传递到生物质颗链结构的聚合体,尽管结构复杂但有与木聚糖类似的收稿日期:2009-01-15热解反应,受热时主要发生脱侧链和缩合反应。林业机械与木工设备第37卷2温度影响成,只有芳香环开始重新组合,气体产物基本挥发完生物质热解的最终温度对热解产物的产量、组成毕所剩固体产物主要以炭和灰分为主。 Liang等对纤有较大的影响。 Suat Cara等在400450、500、700和维素类生物质的热解产物进行了热重研究,结果表明,∞00℃条件下对油菜籽进行了热解研究,热解产物的组纤维素在很宽的温度范围内分解,当加热速率分别为成见表1。结果表明随着温度的升高,炭的产率逐渐下10、40、80和160℃min时,对应的分解温度范围分别是降,但在400℃后下降较慢;气体产物随温度的升高而250-630℃、250780℃、250-820℃和250~960°℃。实验表增加,但最后也趋于一定值,在500℃时气体产物的主明,升温速率对生物质热解过程有显著影响随着升温要成分是CO2、CO、C1-C,和HS;而生物油在温度为速率提髙,反应移向高温区,并且失重率增加,热解温450~550℃时产率较高。这是由于生成气体反应的活化度区间拓宽。李爱民等对常用装饰板材热解进行研究,性能最低,热解温度越高,越有利于热解气体和生物油在静态空气条件下,取升温速率为5、15、50℃/min对红的转化,随着析出挥发物一次反应进行的更为彻底,炭木样品进行实验,发现随着升温速率的提高,样品的产率将逐渐降低。TGA、DTG和DTA曲线有明显右移趋势,即热解失重速衰1不同温度下热解产物产品分布率明显加快,反应变得更加剧烈。这是因为升温速率越大加热炉内气流温度在低温段停留时间越短,把各种温度/℃反应产品M%反应直接推向高温区,使得反应温度滞后严重。高温区400500700900的燃烧由于起始能量大,燃烧剧烈,从而缩短了各阶段7.707388.18123114.12生物油142318.1818.58175117.39热解所需要的时间。水396739.78400138013845生物炭3840346633.2332.1730044物料粒径与类别的影响木材的形态对木材干燥、热解过程、热解产物的产曹青等在恒定的升温速率、不同温度状态下对玉量和质量都有较大的影响。木材的导热性差顺纤维方米芯气液固三相的产率进行了分析结论是:在350-向的热导率比与纤维垂直方向的热导率大。此外树皮600℃范围内气体液体及固体的质量比分別为25%-会妨碍热传导。因此锯断劈开和剥皮都可以加快木42%、35%41%、26%-32%;随着温度的升高固相和液材干燥和热解进程。相的产率逐渐降低,气体的体积分数逐渐增加。由此说颗粒粒径影响热解过程中的传热和传质。颗粒越明热分解反应在不同温度段遵循不同的反应规律。赵大越不利于热质传递,从而使颗粒内部的升温速率低俊成等考察了热解温度对稻壳热解产物的影响。实验于实验设定的升温速率。同时大颗粒也可能影响到挥表明随着裂解温度的升高热解气中COCH和O2的发分的析出过程,从而改变生物质的热解行为。含量基本不变,CO2的含量明显下降,而H2的含量急剧Minkova等选用桦木、橄榄果核、甘蔗渣和秸秆等上升热解气体的产量迅速增加,焦油和残炭的产量下进行热解研究。在反应终温750℃、水蒸气的气氛下,热降,热解气的热值逐渐增加,但增加的幅度越来越小。解产物为固体液体和气体。在5种生物质的热解产物中,固体含量相差无几,橄榄果壳含量稍高;秸秆、桦木3升温速率的影响和甘蔗渣热解产物中的液体产率较高,其中,甘蔗渣液加热速度对热解的各个阶段也有一定的影响。当体产率最高,约为80%;甘蔗渣气体产率最低,桦木和加热速率增加时焦油的产量将显著增加,而木炭产量橄榄果壳气体产率最高。结果表明热裂解产物分布与则大大降低。因此,如果以最大的限度增加木炭的产原料种类关系非常密切。量,应采用低温、低传热速率(长期滞留)的慢速热解方式其质量产物和能量产率分别可达到30%和50%;而5压力影响如果要尽可能提高生物原油的产率则应采用具有较高传压力对生物质热解过程影响较大。对于热解产物,热速率的快速热解方式生物原油的产率可达到80%。当压力升高时,蒸汽在设备中与木炭的接触时间较长,刘容厚等分析了在40℃/min和60°/min两种不同将会升温速率下花生壳的热解现象,通过不同温度范围内的升中国煤化工的产量:随着压力下的生物质热解速剩余物的FTR光谱分析可知热解温度达到400℃c时,率有CNMHG花生壳高分子聚合物基本上都已经被分解成小分子肖军等为分析压力对麦秸热解的影响,将麦秸在从450-600℃,FTR光谱图上的透光率已没有明显变03~08MPa的压力下进行非催化和分别添加NO、CaO化。花生壳热解过程在450600范围内已经基本完催化剂的热重试验。结果表明随着压力增加不论是第5期赵超超,等:操作条件对生物质热解的影响研究9否添加催化剂,挥发分的温度峰值均略有提前,但总失有两个明显的失重峰,说明热解过程中先后发生了两重率均随压力的增加而降低。从失重速率来看热解失个分解反应,其最大分解速率的温度分别为27℃和重率与热解时间之比均随压力增加逐渐减小,这主要324℃。是随着压力提高热解产物的分压相应提高,因此对挥严晓龙等针对常见可燃物在典型火场中的热解提发分的析出有所抑制。从压力对麦秸热解的频率因子出了一种考虑水分影响的数学模型,研究结果表明,含和表观活化能影响来看,随着压力增加麦秸热解的表水率对木材的热解过程有很大影响。在木材早期加热观活化能均降低。过程中含水率的影响不大,而当木材达到热解温度开沈永兵等研究了木屑在不同压力下的热解实验。始热解时含水率越高的木材热解速率越低表面升温在升温速率为30℃/min的条件下,木屑的热重实验压速率也越慢,生物质水分含量直接影响热解时间和所力分别由常压的0.IMPa上升到0.6MPa,木屑的初始析需热量。当含水率较低时,虽然可以缩短热解时间,但出温度从197℃提高到213℃,最大热解速率的温度峰不能过于干燥否则会在放热阶段过于猛烈,降低木炭值略有增大。随着压力的提高,木屑的最大失重速率从的产量和机械强度。2176%/min降低到1122%/min。实验表明,热解压力可生物质中灰分的存在对热解特性和产物分配都有使挥发组分释放强度减弱,释放高峰延后。在相同温度很大影响灰分中含有的碳酸盐等化合物起催化作用下,压力越低挥发分析出越多失重越小,即压力的增加硅是灰分中最主要的成分,不起催化作用,但它可以改抑制了热解气相产物的析出。实验还表明,当压力由变焦炭的热化学性和多孔结构,降低生物质的反应活02MPa升高到06MPa时,木屑的活化能由49383 k//mol性。因此,脱灰可提高热解速率和液体产量,降低气体减少到41.608k/mol,此后,随着压力升高活化能减少产量,同时优化焦油和炭的性质。趋势变缓频率因子明显减小,二者变化趋势一致,这表明其反应性能得到了很大提高7结束语热解是热化学反应的基础,是热转化的最初步骤6其他影响因素热解产物与热解原料和操作条件密切相关,而热解原除了上述几种影响因素外滞留时间、反应气氛、料和操作条件存在广泛的可变性,因此无法用一个固物料的含水率、所含灰分等都会对热解反应产生影响。定的模式来描述。最终反应温度、升温速率、物料的粒滞留时间在生物质热解反应中有固相滞留时间和气相径与类别、压力对热解过程及产物分布影响很大。此滞留时间之分,固相滞留时间越短热解的固态产物所外,反应气氛滞留时间物料含水率灰分等多种因素占的比例越小,总的产物量就越大热解越完全。在恒也对热解过程有影响。因此在进行生物质热解研究过定温度和升温速率的条件下,固相滞留时间越短,反应程中,应根据研究目的,充分考虑各种条件,进行合理转化产物中的固相产物就越少,气相产物的量就相应选择,从而达到预期效果越大。气相滞留时间会影响可凝气体发生二次裂解反由于生物质本身结构和性质非常复杂,且生物质应的进程,在炽热的反应器中,气相滞留时间越长,发热涉及许多物理过程与化学过程,因此现有的各种简生二次裂解反应的程度就越严重,从而转化为H2、CO化热解动力学模型和生物质热理论研究还不能定性和CH等不可凝气体导致液态产物迅速减少气体产定量地描述生物质热解过程。热解产物中,生物油不但物增加。如果以获取生物油为目的应尽可能缩短二次由水相和油相组成而且组分极其复杂,含有不稳定及反应时间,一般要求小于ls且快速冷却腐蚀性组分,必须经过改质提升才能作为燃料使用,品木材在通常条件下热解得到的产品除木炭外其位提升已成为生物质直接液化技术发展的关键问题。他产品产量都比较低。为了提高其他产品的产量采用主要参考文献:了多种反应气氛。例如为了使组成均匀并提高醋酸产(]crs,r.eume,A.Ddor,c. Rogaume, A. Zoulalian, Low量研究人员使用250~270°过热蒸汽处理云杉木屑和emperature pyrolysis of wood waste containing uree-formaldehyde木片,总得酸率约为80%;用桦木木片和木屑作为热解resin[J]. Renewable Energy. 2008, (33):648-654原料,其总得酸率约为105%-12%。鲍卫仁等对常用的2中国煤化工裂解行为的对比研究N2、CO2作为热解过程的保护气进行了考察,在相同的加热速率不同的气氛条件下将玉米芯热解,尽管所用53CN MH Gation of products from thepyrolysis of rapeseed oil cake [J]. Bioresource Technology, 2008保护气不同,但得到的热重曲线和热重微分曲线相同(99):877-8776开始失重的温度都为244℃,在主要失重温度为248~[4」刘汉桥蔡九菊包向军废弃生物质热解的两种反应模型对比376的范围内,失重率达73%。从热重微分曲线看到研究门]材料与冶金学报,2003,2(2):153-156第37卷第5期林业机械与木工设备Vol 37 No 52009年5月FORESTRY MACHINERY WOoDWORKING EQUIPMENt May 2009综“述纤维增强树脂/木材复合材料的研究进展李允锋,申世杰,王静(北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083摘要:纤维增强树脂(FRP)是适合于木材增强的新型材料。通过介绍国内外研究FRP木材复合材料的现状,分析了FRP木材复合材料在研究和应用中存在的问題,并对今后的发展进行了展望。关键词:纤维增强树脂(FRP)木材复合材料;胶合界面;耐久性中图分类号:TQ17475文献标识码:A文章编号:1001462(200905-001003Research Progress of Fiber reinforced Polymer/Wood CompositesLI Yun-feng, SHEN Shi-jie, WANG JingCollege of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)Abstract: Fiber reinforced polymer( FRP)is a new type of material suited to wood reinforcement. Through the introduction ofthe present research status of fiber reinforced polymer( FRP )/wood composites at home and abroad, some problems existing inthe research and application of fiber reinforced polymer( FRP )/wood composites are analyzed and the development in future isKey words: fiber reinforced polymer( FRP )/wood composites; adhesive interface; durability作为四大建筑材料之一,木材是唯一可以再生的了木材在工程结构上的应用。我国木材需求短缺,人工材料。其加工能耗低,对环境污染小,是一种真正的环林速生材的利用将是缓解我国木材供需矛盾的主要途保材料。但木材也有缺点,主要表现在干缩、湿涨,易变径之一,然而由于速生材径级小、材质疏松、强度低,使形,各向异性,在水、热、光微生物作用下易于降解和其在承重结构上的应用受到很大限制,开发纤维增强腐朽以及易燃烧等,这些不足之处在很大程度上制约树脂(FRP)材复合材料是解决速生材在承重结构上收稿日期:2008-12-30应用的重要途径之一。[5]张晓东周劲松骆仲映等生物质热解煤气中集抽含量的影响学工业出版,2005因素[]燃烧科学与技术,2003,9(4):229-234[12] Minkova V, Razvigovam, Bjombom, et al. Effect of water vapour[6】]赵俊成孙立,易维明在管式炉中生物质热解的机理门山东理工大学学报,2004,18(2):33-36.products from biomass []. Fuel Processing Technology, 2001[7]刘荣厚袁海荣李金洋花生壳热解试验及其剩余物热性红外(70):53-61光谱分析[订]农业工程学报,2007,2312);197-202.[13]肖军,沈来宏郑敏等基于 TG-FTIR的生物质加压热解试验[8] Liang X H, Kozinski J A. Numecalmodeling of combustion an研究]太阳能学报,200,28(9):972-978pyrolysis of cellulose biomass in thermogravimetric systems[J]. [14中国煤化工热重分析研究[小]新能Fue,2000,(79):1477-148‰6[9]鲍卫仁曹青,目永康生物质五米芯热解机理研究[]煤炭转15CNMHG响的木材热解过程数学化,2004,27(3):93-97模拟]消防科学与技术,2005,24(6):679684.[10]李爱民,孙兰军李润东等常用木质装饰板材的热解特性研16]张瑞霞仲兆平,黄亚继生物质热解液化技术研究现状[节究]热科学与技术,2002,3(4):337-342能,2008,(6):16-19.[1刘荣厚牛卫生,张大雷生物质热化学转换技术[M]北京:化