烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂

第21卷第7期应用化学Vol 21 No. 72004年7月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJuly 2004研究论文烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂徐永进孙俊全单玉华林峰王临才(浙江大学联合化学反应工程研究所杭州310027)摘要合成了烯丙基水杨醛亚胺配体(6),并与man-[NC(Ph)(PPh)2]反应合成了配合物(7)([O-(3All)cH2 ortho C(H)=N2,6-CH1/(iPr)2]N(PhP)(Ph),用质谱,HNMR、"CNMR、IR和元素分析对配体及配合物进行了表征。在环辛二烯镍(Ni(COD)2)作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合。在8.08×103Pa的压力下,其最高活性可达286×10°3g/(mol·h)(以催化剂中的N为基础计算),所得聚乙烯粘均分子量在0.86×104-3.17×10之间。并考察了THF、乙酸乙酯、MMA、乙醚对催化剂的聚合性能的影关键词后过渡金属烯烃聚合催化剂水杨醛亚胺烯丙基取代配合物中图分类号:0643.3;TQ21文献标识码:A文章编号:1000518(2004)07064906后过渡金属烯烃聚合催化剂与前过渡金属催化剂相比,易于制备,对极性物质的容忍性好,有望催化烯烃与极性单体的共聚等。1998年,Wang等报道了水杨醛亚胺镍配合物为电中性络合物,可催化乙烯聚合在无助催化剂存在下亦可高效地催化乙烯聚合得到支化聚乙烯,还能催化乙烯与含羟基和酯基的降冰片烯共聚,显示出对极性杂原子有极好的容忍性。工业气相聚合采用流化床技术,通常要求催化剂固载化。金国新等“将烯丙基引入茂金属、Brookhart类型催化剂和Cnb类型催化剂,并将之Ph P与苯乙烯共聚,实现其高分子化。本文通过在水杨醛亚胺镍配合物中引入不饱和基团探索其特有的催化性能,也便于进一步研究催化剂的高分子化。为此合成了一种含烯丙基的Cnbs型催化剂(式1),由于其空间位阻不够大,与中性N配位的Ph3P不能自动分去故以环辛二烯镍(N(COD)2) Scheme 1 Allyl salicylaldimine nickel(Ⅱ) complex(7)为助催化剂,系统地研究了它们对乙烯聚合的催化行为。1实验部分1.1试剂和仪器烯丙基氯、2,6-二异丙基苯胺(江苏武进市第二农药厂),2,6-二甲基吡啶( Aldrich公司)。THF、甲苯和石油醚等溶剂经氯化钙干燥数天后用二苯甲酮、钠回流至蓝色,于Ar气保护下蒸出备用。所用试剂均为试剂级。Bruker Avance dmx500核磁共振仪(瑞士),TMS为内标,CDCl3为溶剂。HP6890/5973气质联用仪(美国),电子撞击法(EI),70eV电子束,温度范围为50~270℃。 Nicolet E.S.P.560FTIR红外光谱仪中国煤化工20030829收稿2003-1202修回国家自然科学基金(20074028)以及 SINOPEC(X500030)资助CNMHG通讯联系人:孙俊全,男,1943年生教授博土生导师;E-mal:sunquan@yahoo..com;研究方向:金属有机合成及烯烃催化聚合650应用化学第21卷(美国),液体样品采用涂膜法。 Perkin Elmer240元素分析仪(美国),定量氧燃烧以热导池作检测器。1.2烯丙基苯基醚(3)的合成参照文献[10方法,将23g钠溶于100mL甲醇中,在50℃左右加入1mol苯酚,反应0.5h后,降温至40℃,加入0.5gNa,滴加86mL烯丙基氯滴加完毕,升温至60℃回流反应4h,冷却,过滤减压脱去甲醇,有少量固体析出,以去离子水洗涤,再以质量分数为10%的NaOH洗涤2次,除去未反应完全的苯酚。有机相以无水Na2SO4干燥减压蒸馏,收集79~81℃/533Pa的馏分108g,产率80.5%。1.32烯丙基苯酚(4)的合成将67g烯丙基苯基醚加热沸腾回流1.5h,在Ar气保护下冷却,将之溶于10%NaOH溶液,加人乙醚洗涤、分相,水相以浓盐酸中和至显酸性,以乙醚萃取,有机相以无水Na2SO4干燥。脱去乙醚,减压蒸馏,收集69-70℃/133Pa馏分55g,产率为821%。色谱检验纯度为99.1%,质谱与标准谱图的匹配率为98%,其主要碎片,m/z:134(100,M),19,105,91,77,63,51,39。产品的红外光谱主要吸收峰(cm-1):3447s(OH伸缩震动),3000~3100m(芳环和侧链上的=CH伸缩震动),2800-3000(饱和C上的CH伸缩震动),1638m(烯丙基C=C伸缩震动),1592s,1489s(芳环骨架上的C=C伸缩震动),1456s(烯丙基上的一CH2-弯曲震动),1218s(酚中的C—0伸缩震动),997m(烯丙基中=CH弯曲震动),917s(烯丙基中=CH2弯曲震动),753s(邻二取代苯中的CH弯曲震动)。1.43-烯丙基水杨醛(5)的合成参照文献[11]方法,在A气保护下,在有电磁搅拌和冷凝管的三口烧瓶中依次加入200mL干燥甲苯,0.4mol2-烯丙基苯酚,0.04mol无水SnCl4和0.16mol2,6-二甲基吡啶,室温下搅拌20min,添加0.9mol多聚甲醛,升至100℃反应8h。冷却,加入500mL2 mol/L HCl酸化处理,以乙醚萃取2次,合并有机相,无水Na2SO4干燥。脱去乙醚减压蒸馏得到黄绿色的液体51g。色质检验其含量为52.3%,通过硅胶柱层析分离,以V(正己烷):W(乙酸乙酯)=9:1的混合溶剂洗脱,得到黄色油状物产物19g,色谱检验纯度为98.2%,产率为28.8%。质谱主要碎片,m/z:162(100,M),147(1l,M-CH3),133115,91,77,64,51,29。HNMR(CDC13),:1.30(s,1H,OH),9.87(s,1H,ArC(O)H),742(m,2H,Ar),6.96(m,1H,Ar),5.99(m,1H,CH2=CHCH2),5.11(m,1H,HCH=CH-CH2),5.07(s,1H,HB CH=CH-CH2), 3. 43(d, 2H, CH2 =CH-CH2)1.53-烯丙基水杨醛(2,6-二异丙基苯基)亚胺(6)的合成参照文献[12]方法,以30mL甲醇为溶剂,加入8.1g3-烯丙基水杨醛,8.9g2,6-二异丙基苯胺和0.5mL甲酸,搅拌10h,生成黄色粉末,冷却过滤,将黄色粉末在无水乙醇中重结晶,得黄色针状晶体13.7g,收率为85.4%。色质检验纯度为992%,质谱主要碎片为:321(100,M),306(79,M-CH3),292,278,264,249,234,20,204,188,174,160,146,132,115,91,77,63,41 HNMR(CDCl3),6:13.33(s,1H,OH),8.29(s,1H,ArCH=N-),6.91~7.32(m,6H,Ar),6.09(d,1H,CH2=CHCH2-)5.16(m,2H,CH2=CH-CH2-),3.52(d,2H,CH2=CH-CH2-),3.01(m,2H,2(CH3)2CH),1.18(d,12H,4CH2)。BCMR(CDCl3),6:23.6,28.1,334,116.0,118.2,118.7,123.3,125.4,128.4130.5,133.4,136.5,138.8,146.3,159.1,169。CaH2ON元素分析实测值(计算值)/%:C82.44(82.20),H8.44(8.46),N4.40(4.36)。1.6mans-[NCl(Ph)(PPh3)2]及Ni(COD)2的合成分别参照文献[13]和[14]方法合成,测得 trans-[ NiCI(Ph)(PPh3)2]熔点(破坏)为123-124℃(文献值1221.7苯基(三苯基膦)(3-烯丙基水杨醛(2,6-二异丙基苯基)亚胺)镍(7)的合成参照文献[12]方法,在 Schlenk瓶中加入50mLT帖5二异丙基苯基)亚胺和0.35g含量为60%的NaH。反应1h,过滤除去中国煤化松的配体钠盐。加入50mL干燥甲苯和3.46 g trans-[NCI(Ph)(PPh3)2CNMH至10mL左右,搅拌下加入30mL石油醚冷冻得到3.12g橙黄色的粉末。产率为61.6%。HNMR,6:7.94(d,1H第7期徐永进等:烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂ArCH=N-),6.05-7.67(m,26H,Ar),5.40(m,1H,CH2=CH-CH2-),4.66(m,2H,CH2=CHCH2-),381(s,2H,2(CH3)2CH),222d,2H,CH2=CH-CH2-),1.07(d,6H,2CH3)1.15(d,6H,2CH3)。C4H46ONPN元素分析实测值(计算值)/%:C76.93(76.95),H644(6.41),N2.06(1.95)。18乙烯的聚合反应在装有搅拌器、加料管、底部通气的不锈钢聚合釜中进行,由恒温水浴槽控制反应温度30-80℃。聚合前将反应釜烘干,抽空并用乙烯置换,在乙烯气体保护下加入50mL混合好的甲苯、催化剂和Ni(cOD)2。反应期间连续通入乙烯气体,通过针型阀控制反应釜内的压力为404×105~9.60103Pa。反应完毕,用含体积分数为10%盐酸的乙醇溶液终止反应将所得聚合物过滤,无水乙醇洗涤,于60℃真空干燥至恒重。1.9聚乙烯分子量的测定以十氢萘为溶剂在135℃用乌氏粘度计测定,由一点法公式计算特性粘数,由[n]=KMP(K6.77×10,a=067)1计算聚合物的粘均分子量。2结果与讨论在氧镍键邻位中引入烯丙基基团可使之与烯烃单体共聚形成非均相的高分子化催化剂,达到自固载化的目的。邻位的高分子基团可以视为一大位阻取代基团,可提高催化剂的活性。2.1合成与谱学性质催化剂(化合物7)的合成路线如式2所示( HCOH)Ph, PNaH, THF/(Ph,P),PhNiCl,NScheme 2 The synthesis route for complex 7化合物4经甲酰化反应制得化合物5检验发现有少量的取代水杨酸生成,采用 NaHcO3溶液多次洗涤以除去。通过减压蒸馏得到的粗产物呈黄绿色,化合物5的含量在55%左右,其余的为未转化的酚,由于二者存在共沸现象,分馏方法不能有效分离。故采用柱层析分离,以W(正已烷):V(乙酸乙酯)=9:1的混合溶剂洗脱,化合物5由于分子内氢键的作用极性较小,最先被洗脱。浓缩洗脱液得到黄色油状物6。化合物6在少量甲酸的催化下与2,6-二异丙基苯胺进行Sch碱反应,生成黄色晶状物6,在乙醇中重结晶,收率在90%以上。配体6与NaH在THF中反应,得到配体的钠盐,为定量反应。配体的钠盐与tans[NC(Ph)(PPh2)]在甲苯中反应生成最效地证明配合物的结构。HNMR谱图中配体的OH的凵中国煤化工的HNR可以有失。由于Sch碱与N的配位作用,使得ArCH=NCNMHG合物中这个H消、至794)。异丙基上的H由301移到3.814个甲基由1.18移动到107和115,其余各H均有移动。这些现象与文献652应用化学第21卷[12]吻合。2.2催化乙烯聚合由图1可以看出,此催化体系对温度比较敏感,在常温下活性很低,可能是因为助催化剂在较低温度下不能有效地攫取三苯基膦而形成活性中心,约45℃活性和分子量均达到最大值,在60℃以后,催化剂失活较严重催化剂活性大大降低,且链转移速率增加,得到分子量较低的腊状物12。由图2可见,随着聚合时间的延长,催化剂的活性逐渐降低,可能是催化剂失活或或活性中心被包埋所造成的。但分子量有递增趋势,说明催化剂具有较长的寿命。图3可见,随着压力的升高,乙烯单体在甲苯溶液中的浓度增加催化体系的活性和聚合物的分子量均呈递增趋势。图4可见,催化剂的浓度升高,催化活性和聚合物分子量均降低,这是因为催化剂的浓度升高,双分子歧化生成无活性的双配体络合物倾向加剧2,此外催化体系的粘度升高活性中心被包埋,也会影响到聚合活性。图1聚合反应温度对催化活性和M的影响图2聚合反应时间对催化活性和M,的影响Fig 1 Plots of activity and M, of product usFig 2 Plots of activity and M, of product tspolymerization temperaturePolymerization condition: 5023μ mol Cat..,8.08×103Pa,40min23μ mol Cat.,45℃bath,8.08×105PaE会0.803聚合反应压力对催化活性和M的影响图4催化剂浓度对催化活性和M的影响Fig 3 Plots of activity and M, of producFig 4 Plots of activity and M, of productts concentration of catalystPolymerization condition: 50 mL toluene23μ mol Cat.,40min,45℃bath中国煤化工m2.3MAO作助催化剂CNMHG以MAO作助催化剂若不用水浴控温,则聚合温度迅迷升间,乙矩吸入很伏,但是仅得到痕量高聚第7期徐永进等:烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂653物。当用45℃水浴控制聚合温度时能得到较多的高聚物,但活性比以N(COD)2为助催化剂时要低得多(见表1)。可能是在温度较高时,该催化体系主要发生齐聚反应,而温度较低时,BH转移反应受到抑制,有利于生成高聚物表1化合物7/N(COD)2催化乙烯聚合结果Table 1 The result of ethylene polymerization using compound (7)/NI( COD),10 Pressure/Pa10 Activity./(g·mol-l·h-1)10M,/(g·mol-l)2.233322000000086926320322206%3.91404000055555555558.0838∞761.78011Polymerization condition: 50 mL toluene, n( Ni( COD)2)/n( Cat )=4 b MAO as cocatalyst, n( MAO)/n( Cat )=100. a. High tempera-24极性物质对聚合的影响由表2可以看出加入无水乙醚和THF这类配位能力较弱的极性物质对催化活性影响不大,分子量稍有增加这可能是因为这类物质与活性中心配位能起到稳定活性中心的作用,再则与镍的配位能力不强在乙烯插入时也较容易离去。而酯基这类毒化作用强的物质对催化活性影响较大1-。表2极性物质对化合物7/N(COD)2催化乙烯聚合的影响Table 2 The effect of polar substance on ethylene polymerization by using compound (7 )/NI( COD), as catalystPolar substance(2 mL)10-Activity'/(g.mol-Ih-1)104M,/(g·mol-)Ethyl acetate632.77Anhydrous ethyl ether0.552,63see Table 1: Polymerization condition 50 mL toluene, n( Ni( COD)2):n( Catalyst)=4:1, 45 t bath, 8 x10 Pa, 23 umol catalyst参考文献WangC M, Friedrich S K, Younkin TR, et al. Organometallics[J], 1998, 17: 3 149punkin T R, Connor E F, Henderson J 1, et al. Science[ J],2000, 287:4603 Connor E F, Younkin T R, Hwang S,etym Sci: Part A: Polym Chem[J], 2002, 40: 2 8424 Zhang D, Jin X, Hu N H. Chem Commun[ J], 2002: 574;(b)LiuC K, Jin G X. New J Chem[J],2002: 1485JIN Guo-Xin(金国新), ZHOU Guang-Yuan(周光远), LIU Chang-Kun(刘长坤), et al. 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Beijing(北京): Chemical Industry Press((化学工业出版社),1986Allyl Salicylaldiminato Nickel( I )Complex forEthylene polymerizationXU Yong-Jin, SUN Jun-Quan, SHAN Yu-Hua, LIN Feng, WANGUnited Chemical Reaction Engineering Institute, Zhejiang University, Hangzhou 310027)Abstract Allyl salicylaldimine(6)was prepared and reacted with trans-[ NiCI(Ph)(PPh,)2] to give thesalicylaldiminato nickel( I)complex(7)([O-(3-Allyl)C6H2-ortho-C(H)=N-2, 6-C6H,(i-Pr)2]Ni(Phy-P)(Ph)). These compounds are characterized by MS, H NMR,C NMR, IR and elemental analysis. Thecomplex(7)activated by 1, 5-cyclooctadiene nickel( Ni( COD)2)is able to catalyze ethylene polymerizationeffectively. At pressure of 8. 08 x 10. Pa, the polymerization activity achieved 2. 86 x g/(mol. h)( calcu-lated on the basis of Ni in the catalyst), the M, of polyethylene ranged in 0. 86 x10-3. 17 x 10. Effects ofTHF, ethyl acetate, MMA and ethyl ether on the catalyst have been studiedKeywords late transition metal, ethylene polymerization, catalyst, salicylaldimine, allyl substituted complex中国煤化工CNMHG