废轮胎橡胶的热重分析

31卷第1期河南师范大学学报(自然科学版)2003年2月月JoarnlofllenanNormalniersity(NatralScence)Feb.2003文章编号:1000-2367(2003)01-0061-04废轮胎橡胶的热重分析王学锋,朱桂芬,刘茜霞,姜凤玲(1.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡,453002;河南省高等学校环境科学与工程重点学科开放实验室;2.新乡市针织厂环保科摘要:对废轮胎橡胶进行了热分析硏究,着重探讨了升温速率和重金属盐、碳酸钠等催化剂的加入对废轮胎热解的影响.研究发现碳酸钠分子能够有效地降低热解反应的活化能,加速热解反应的进行.废轮胎橡胶的主要热解机理是主链中具有不饱和键的高分子断裂,产物主要是单体、二聚物和碎片关键词:废轮胎;催化剂;碳酸钠;热分析中图分类号:TQ39.56文献标识码:A随着汽车工业和交通运输事业的发展,对轮胎和其它橡胶制品的需求量日益增多,与此同时,废旧轮胎的产生量也急剧增加.用热解法处理废旧轮胎能够有效地回收资源和能源,因此目前日益受到重视,但是目前该技术的推广受到一定旳限制,主要原因是热解设备投资大、热解过程能耗高、热解产品质量不佳等,其核心是催化剂问题,以往研究者侧重于对废轮胎热解过程的报道,对废轮胎橡胶旳催化热解问题较少涉及.本文运用非等温热重分析技术分别研究了几种催化剂添加后对废旧轮胎热解过程旳影响,对废轮胎的热解杋理和催化作用进行了初步探讨1实验部分1.1试剂和仪器本实验样品为混合废旧汽车轮胎橡胶粉末,颗粒大小是60目.加入旳催化剂均是分析纯,轮胎粉未样品与各种催化剂颗粒混合,搅拌均勺后放入烘箱中,保持γ0C左右,直至前后重量变化不超过1%.热重分析是在WRT1型微量热天平(上海天平仪器厂生产)上进行.实验条件为:样品量,约10mg左右;记录纸速率,4mmmin-;气氛,动态干燥氮气,流速为:40×10-6m3·min-1;坩埚,无盖陶瓷坩埚,高5mm,直径5mm;升温速率,10K·min1.2数据处理采用积分法处理实验数据[2]令/(W。-W。)(1)式中,W:试样初始质量;W:试样在温度为T时的质量;W∞:试样最终质量设总体热解速率可表示为da/dt=k·f(a)=A·exp((2)式中,A:指前因子;k:反应速率常数,min-1;R:气体常数,8中国煤化上wJ/mol;T:温度k;f(a):固体反应物中未反应物与反应速率有关的函数,它的大小取CNMHG首先令F(a)=da/f(a)(3)收稿日期:2002-11-01.第1作者简介:王学锋(1963~),男,河南洛阳人,河南师范大掌化学与环境科学掌院副教授河南师范大学学报(自然科学版)升温速率3= de const(C·min-1),由式(2)和(3)可得dalf(a)= F(a)= P(x)(AE/BR)(4)P(r)=e/x(5)式中,E(-x)为指数积分;T为对应于a=a(t)的温度对式(4)两边取对数log F(a)-logP(x)= log(AE/BR)(6)式(6)右端与温度无关,而左端与温度有关,近似认为-logP(x)是1/T的线性函数,logF(a)也必然是1/T的线性函数,从式(5)可看出,P(x)既与温度T又与E有关Maccallum和 Tanner3给出了P(x)的表达式:logP(x)=0.256E,437+(0.449+0.526E)×10/T(7)logF(a)=1o8R0.256E0(0.45+0.053E)×103AE(8)把a—T数据带入表1中的F(a)的函数中,从logF(a)对应于1/T的数据中,在某一确定的温度范围内可以找到一个函数F(a),使得logF(a)和1/T成线性关系,根据式(8)即可算出动力学参数E和A2结果与讨论2.1升温速率对热解的影响废轮胎橡胶粉末在未加催化剂时的热解随升温速率的变化情况以及相应的微商热重曲线如图1和图2所从图1中可以看岀,失重曲线随着升温速率的提高而后移,在失重量相同的情况下,热解所需要的温度相对较高,但对最终热分解效率影响不大.从图2中可以看岀,随着升温速率的提高,DIG曲线后移,最大降解速率岀现的温度随之升高,说明升温速率对废轮胎热解的影响很大,主要原因是废轮胎属于不均匀的固体物质,其各个组成成分的特性随着升温速率的改变呈现不同的特征.以此,可以推测,升温速率的不同改变了热解反应的历程故根据目的产物的需要,可以通过控制升温速率控制反应的整个过程2.2催化剂对热解反应温度和活化能的影响在化学反应体系中加入少量催化剂可以导致反应速率有很大改变,一种反应物当无催化剂时反应物S直接生成产物P→P这是一个较难进行的反应,当催化剂C存在时,反应按如下方式进行S+CP+O其中X是不稳定的中间物,这两个反应较易进行,从中可以看出,催化反应中最关键的是形成不稳定的中间物.废轮胎橡胶分子是由硫交联而成的空间网络结构,因此热解反应的出发点应该是先打破C—S键连接而成的网络结构,然后才会发生有机高分子长链的分解.从配位化学③我们得知有机配体与金属配合后,分子轨道能级发生变化而活化,由于过渡元素离子的荷电荷数高、半径小,对配体的吸引力较强容易生H中国煤化工考虑过渡金属化合物另外,由于废轮胎橡胶高聚物中含有不饱和键,因此加入一些固CNMHG化作用,我们选用了固体碳酸钠粉末.图3是三种催化剂对废轮胎热解的影响由以上图中可见,碳酸钠对废轮胎热解反应的影响最为显著,它不仅加快了热解反应的速度,而且显著降低了热解反应温度.根据热重曲线,可以求得表观活化能Ea值及起始温度T、终止温度T和最大反应速率温度T(即DTG的峰温),列于表1中王学锋等:废轮胎橡胶的热重分析?-3断0.60.60.40.22003004005006007001、10C/min,2、20C/min,3、30℃/min,4、50℃/min温度/C图1余重随温度的变化曲线0.000V2YIu-v0.002一△0.0051002003004005006007002003004005000700温度/℃温度/℃1、10C/min,2、20C/min,3、30C/min,4、50C/min1、无催化剂2、NC2,3、CoC2,4、Na2CO3图2多个升温速率下的DTG曲线图3三种催化剂对废轮胎热解的影响表1废旧轮胎橡胶催化热解的Ea,T,T/和Tmx废轮胎样品(WT)+催化剂Ea(kj/ mol)r,(C)T(C)Imax(c)155.6WT+NiCl2105.5510415Wr+CoCl119.7WT+Na CO从表中可见,以碳酸钠作为催化剂的体系中反应的活化能最低,在较低温度下,容易达到最大反应速率.3.3热解机理聚合物的热裂解机理取决于聚合物的种类、终点温度、升温中国煤化工当终点热解温度较低时300~600C),热解碎片一般是单体或与原先的聚合物结构有关CNMHG);当终点温度提高时,由于热解成更简单的分子,如CH4、CO2和HO,因而低分子量碎片减少;高聚物典型的裂解方式大致为(1)乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主;(2)有侧链的分裂引起主链的断裂,典型的例子是聚氯乙烯;(3)丙烯氰类高聚物的断裂;(4)主链具有不饱和键的高分子的断裂;(5)在主链具有杂原子的高聚物的断裂从橡胶的分子类型看,顺丁橡胶(BR)的裂解主要是主链具有不饱和键的高分子的断裂,产物主要是单体和聚物;天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)除了上述类型外,还应有侧链的分裂引起主链的断裂,苯是主要的生成河南师范大学学报(自然科学版)物,另外还形成HC=CH等碎片3结论(1)随升温速率提高,裂解曲线后移,起始、终止温度提髙,最终裂解率变化不大.DTG曲线后移,最大裂解速率温度上升,比较了三种典型的催化剂,研究发现碳酸钠能有效地降低反应的活化能和反应温度2)推断废轮胎橡胶的主要热解机理是主链具有不饱和键的高分子断裂,产物主要是单体、二聚物和碎片碳酸钠分子能够加速不饱和键的高分子断裂,镍盐和钴盐虽然能够与有杋碳基团形成d-pπ配位键,降低热解反应的活化能,但是由于它是重金属盐类,所以还涉及到引起二次污染的问题,笔者认为,它们不是首选的催化剂参考文献陈凤珍等.废轮胎裂解制取液体燃料和化学品[冂].橡胶工业,1998,45(11):687~6912陈镜泓,李传儒.热分析及应用[M].北京:科学出版社,19853北京师范大学等(无机化学教研室)编.无机化学下册(第3版)M].北京:高等教育出版社,1980Thermogravimetric Analysis of Waste Tire RubbersWANG Xue-feng, ZHU Gui-fen, LIU Qian-xia, JIANG Feng-ling2(1. College of Chemistry and Environmental ScienceXinxiang 453002, China: 2. Environmental Oivision of Xinxiang Knitting Mill)Abstract: In this experiment, thermogravimetric analysis had been made to investigate the influence of the rising rates andsome analysts such as heavy metal salts and odium carbonate on pyrolysis of waste tire rubbers. The results turned out that odiumcarbonate can effectively reduce pyrolitic reaction temperature and also the corresponding activation energy. From the point of environmental protection, heavy metal salts cannot be recommended the ideal catalysts. Some pyrolytic mechanism of waste tires wasroposed that thehain with double bond was cracked at first, which led to a series of chain reactions, and the products areKey words: waste tyres; catalyst thermogravimetric analysis odium carbonate中国煤化工CNMHG