一水草酸钙热重-差热综合热分析的最优化表征方法

广西科学院学报201127(1):17~21Journal of Guangxi Academy of SciencesVol 27. No. 1 February 2011水草酸钙热重差热综合热分析的最优化表征方法Research on Optimal characterization method ofCaC2 04.H2o by Thermogravimetry-DifferentialThermal Analyzer邹华红,胡坤,桂柳成,程蕾,陆海燕ZOU Hua-hong, HU Kun, GUI Liu-cheng, CHENG Lei, LU Hai-yan(广西师范大学化学化工学院药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室,广西桂林541004)(Key Laboratory of Medicinal Chemical Resources and Molecular Engineering, School ofChemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin, Guangxi, 541004China)摘要:以热分析为手段研究一水草酸钙在不同实验条件下,包括试样用量、粒度大小升温速率和气氛的不同等条件下的热重曲线、微商热重曲线和差热分析曲线,总结出一水草酸钙热重差热综合热分析最优的热分析表征方法关键词:热分析热重法微商热重法差热分析一水草酸钙中图法分类号:TQ016文献标识码:A文章编号:1002-7378(2011)01-0017-05Abstract By means of thermal analysis, the thermogravimetry(TG) curves, derivative ther-mogravimetry (DtG) curves and differential thermal analysis DTA) curves of theCaC2O..H2O in different experimental conditions, including sample weight, grain size,heating rate and atmosphere are studied. The optimality thermal analysis of the CaC2 o.H,O by analyzing the TG-DTA comprehensive analysis is concluded in this paper.Key words: thermal analysis, thermogravimetry, derivative thermogravimetry, differentialthermal analysis, calcium oxalate monohydrate热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性影响,操作条件的影响包括试样用量、粒度、填装情质与温度的关系的一类技术。热分析方法中热重况升温速率和气氛等影响2-8。目前未见针对化法(TG)微商热重法(DTG)差热分析(DTA)以及合物热重差热综合热分析表征方法的系统研究,系差示扫描量热法(DSC)是应用最广泛的研究方法,统的研究热分析的表征方法具有非常重要的意义用来研究物质的物理变化和化学变化,获得如物质本文研究一水草酸钙在试样用量、粒度大小、升的成份、稳定性、化学反应中的过程研究、各种物理温速率和实验气氛的不同等实验条件下的热重曲线化学性质等重要信息(2-5)。影响热重曲线的因素有(TG)、微商热重曲线(DTG)和差热分析曲线很多,仪器的影响包括浮力、坩埚和挥发物再凝聚等(DTA),通过对各组数据的分析以及相同条件下TG、DTG和DTA热重曲线的对比,总结出一水草收稿日期:2010-09-0酸钙热重-差热综合热分析最优的热分析表征方法,修回日期:2010-1009为其热重-差热综合热分析表征提供理论参考与作者简介;邹华红(1983-),男助理研究员,主要从事功能配合物和依据大型仪器的研究YHa中国煤化工广西教育厅科研项目(201010LX074),广西师范大学青年基金项CNMHG目(gxnu200912)资助广西科学院学报2011年2月第27卷第11仪器与试剂的失重率都在实验误差范围内。从不同质量一水草酸钙 TG-DTG曲线的对比可以发现,试样用量的影实验所用仪器为热重差热综合热分析仪,仪器响主要有3个方面:(1)试样吸热或放热反应引起试型号: Pyris Diamond TG/DTA,技术指标:升温20样温度偏离线性程序温度,用量越大发生的偏差越~1200℃,灵敏度0.1p,升温速率1~100℃/大。(2)反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外min。由美国珀金埃尔默有限责任公司生产。参比扩散速率受试样量的影响试样量越大,扩散阻力越物为分析纯Al2O3,实验样品为分析纯CaC2O4·大。(3)试样量越大,本身的温度梯度越大。试样用H2O,均为北京化学试剂厂生产。量大对热传导和气体扩散都不利,应在热重分析仪灵敏度范围内尽量用少量的试样。试样用量越多结果与分析内部传热时间越长,形成的温度梯度越大,DTA峰2.1试样用量对TG、DTG、DTA曲线的影响形扩张,分辨率下降,分解温度移向高温,即温度滞称取3份CaC2O4H2O,质量分别是5.0mg、后会更严重2).从DTA曲线(图1(d)可以发现15mg、20mg,升温速率10℃/min,试样均为粉末质量为5mg时,草酸钙分解出CO的峰为放热峰状,填装时保持疏松气体流量50ml/min,反应在这主要是因为试样的质量少时,试样间的空隙相对纯度为99.99%的氮气气氛中进行。图1结果表较大实验中使用的氮气纯度可能偏低,可能含有少明随着质量的增加,分解温度随之增大反应放出量其它氧化性气体,使CO被氧化成CO2出现放热的热量也相应增加峰(。当CaC2O4·H2O的质量分别为15mg和20mg时,分解出CO时的对应峰均为吸热峰,质量多时的吸热峰更明显,主要是因为量多时,样品间隙比较小,反应中CO没有被氧化或没有被完全氧化成CO2,从而导致草酸钙分解出CO时需要吸收的热量大于CO氧化成CO2放出的热量,所以出现吸2004006008001000热峰5襄1不同质量样品的失重比较15反应原理(%)512实数误差CaC2O4·H2O=CaC2O412.3312.512.813.1≤土0.4t H,oCaC2O4=CaCO3+cO↑19.1719.319.419.5≤±0.3CaCO3=CaO+CO2↑30.1229.830.730.9≤±0.5200400600800100038.3338.438.638.5≤±0.2(c)1202.2升温速率对TG、DTG、DTA曲线的影响称取3份一水草酸钙,升温速率分别为5℃/min,10C/min、30℃/min,试样质量控制为53~5.5mg,均为粉末状,填装时保持疏松,气体流量50ml/min,反应在纯度为999%的氮气气氛下进行。2004006008001000从图2可以明显看出,随着升温速率的增大,分解温度有明显升高温度区间也相应变宽。从表2可以看出,升温速率不一样,各反应阶段的失重率都在实验误差范围内。升温速率对热分析影响比较大。升温速率越大,使得部分化学反应尚006008001000未来得及进行,便进入了更高的温度,所产生的热滞图1不同质量CaC2O4·H2O的 TG-DTG和DTA曲线Ir山中国煤化工起始温度峰温和(a)5mg,(b)15mg,(c)20mg,(d)DTA;A.TGB终止CNMHG些从TG、DTGDTG:1. 5mg. 2. 15mg. 3. 20mg.DTA工仰以反厘山x。从DTA曲线(图2)从表1可以看出样品质量不一样,各反应阶段中可以发现:峰面积随着升温速率的降低而略有减邹华红等:一水草酸钙热重差热综合热分析的最优化表征方法小的趋势。随着升温速率的增大,相邻峰之间的分状(80目)、粉末和未研磨的颗粒混合(80目和300辨率下降,但是高的升温速率有利于小的相变的检目各取一半)、未研磨的颗粒(300目),试样质量为测,即提高了检测灵敏度。虽然分解温度随升温速5.3~5.5mg,升温速率10℃/min,填装时保持疏率变化而变化,但是失重量保持恒定。中间产物的松气体流量50mL/min,反应在纯度为999%的检测与升温速率密切相关,升温速率快不利于中间氮气气氛下进行。从图3可以看出,试样粒度越大产物的检出,因为TG曲线上拐点变得不明显,而慢反应越剧烈,分解温度随之升高。的升温速率可得到明确的实验结果。热重测量中的升温速率不宜太快,应根据试样的性质选择合适的(a)12.0升温速率,如果没有特殊要求和说明,通常选取10℃/min或5℃/min6。006008001002004006008001000Tr℃152.020040060080010002004006008001000图3不同试样粒度一水草酸钙的 TG DTG、DTA曲线(a)粉末,(b)粉末和颗粒的混合物,(c)颗粒,(d)DTAA.TG,B.DTG11.粉末,2.粉末和颗粒的混合物,3.颗粒图2不同升温速率一水草酸钙的 TG-DTG和DTA曲线(a)5C/min, (b)15C/min, (c)30C/min, (d)DTA.A从表3可以看出,试样颗粒不一样,各反应阶段TG,B.DTG;1.5℃/min,2.10℃/min,3.30℃/min的失重率基本都在实验误差范围内,颗粒越大,反应衰2不同升温速率下的失置比较越剧烈,误差相对偏大。试样粒度对热传导、气体扩散有较大影响。粒度不同会引起气体产物的扩散过反应原理程较大的变化,并导致反应速率和TG曲线形状的CaC,O. H,Oe CaC, O.十12.3312.613112.8≤±0.5改变。粒度越小,反应面越大,反应速率越快,使aCO,+ C719.3.8≤TG曲线上的起始温度和终止温度降低,反应区间c2co+on302a:72423≤±05变窄「山中国煤化工到较好的TG曲38.3338.939.139.5≤士0.3线ICNMH反应完全进行2.3试样粒度对TG、DTG、DTA曲线的影响试样粒度越小,试堆得颸紧懵,导热性越好。实验称取3份一水草酸钙,试样的颗粒分别为粉末时应使样品粒度尽量小而且均匀,必要时要过筛(3)广西科学院学报2011年2月第27卷第1期表3不同试样颗粒的失重比较如N2、O2和He,还有静态气氛如空气。种类也不反应原理理论值粉末混合颗粒实验误差同,N2和He属于惰性气氛,空气属于弱氧化性气(%)(CaC2O4·H2O=CaC20412.3312.812.513.1≤±0.2氛,O2则为强氧化性气氛2。同样在情性气氛下+HOC2O4=CaCO2+CO↑19.1719.419.520.1≤±0.5一水草酸钙在He中反应的温度和反应速率比N2CaCO3=CaO+CO2↑29.630.9≤±0.3中快。而相对静态气氛空气而言,因不能将反应分38338.138.539.1≤±0.2解出的气体及时的排除,使反应受到抑制特别是对2.4实验气氛对TG、DTG、DTA曲线的影响可逆反应CaC2O4=CaCO3+CO↑,使反应向高温称取3份一水草酸钙,试样分别在氮气移动。CaCO3的热分解的DTA曲线有明显的变(99.9%)、空气、氧气(9.9%和氦气(9.99)化,因为CaCO热分解反应是可逆反应,产物CO中进行,试样质量控制为5.3~5.5mg,升温速率被气流带走时反应的可逆平衡遭到破坏,导致分解10℃/min,填装时保持疏松,气体流量50mL/min,吸热峰向低温方向移动。因He气的扩散速度比反应在纯度为9999%的氮气中进行。从图4可以N2气大,所以在通人He气的情况下caCO3热分解看出,一水草酸钙在不同气氛下的分解温度变化没峰的温度更低。在流动气氛中进行TG测定时,流有明显的规律氮气中分解温度相对较低因为氦气速大小气氛纯度进气温度等是否稳定,对TG曲的扩散速度较大。其次在强氧化性的氧气下的分解线都有影响。一般气流速度大,对传热和逸出气体温度较低,但是在氧气中反应相对剧烈一些;在其它扩散有利使热分解温度降低门。几种气氛下的分解温度相差不大。表4不同实验气氛下的失重比较反应原理12.3312.814.013.812.4≤土CaO.caco+19.1719.420.620.618.6≤±0.30400Ca38.538.9≤士0.280DTA分析发现草酸钙在氦气中分解出CO时1.0几乎没有出现峰型,因为氮气为情性气氛,CO在情性气氛中不能氧化为CO2所以只表现出了草酸钙2004006008001000分解的吸热峰;而在氧气和空气中出现了放热峰,氧气中的放热峰比空气中的放热峰要高,主要是因为(c)120空气只含有21%的氧气,属于弱氧化性气氛,在反10应中CO被氧化成为CO2出现了放热峰,这个反应中放出的热量要比草酸钙分解出CO需要吸收的热量大,所以表现为放热反应。在氧气气氛中,因为氧2004006008001000气的纯度大属于强氧化性气氛,所以CO被氧化成(d120CO2的反应很剧烈,放出的热量也较多,导致在氧气中的放热峰要比空气中的放热峰高1083结论从一水草酸钙不同实验条件下实验结果可以得2004006008001000出:(1)试样用量多时,由于热传导因素的影响,要经图4不同实验气氛一水草酸钙的TGTG曲线过较长V中国煤化工使试样内形成(a)N2,(b)Air,(c)O2,(d)He。A. TG, B DTG。温度梯CNMHG而且分解的挥发从表4可以看出实验气氛不同各反应阶段的物须经内层同外层扩散,逸出表面扩散障碍影响反失重率都在实验误差范围内。实验气氛有动态气氛应的进行。根据天平的灵敏度,尽可能使用少量试邹华红等:一水草酸钙热重差热综合热分析的最优化表征方法样,通常试样量应尽量保持与参比物的重量相等,一[2]刘振海徐国华张洪林热分析仪器[M]北京:化学般为5mg左右较合适。(2)升温速率是对TG曲线工业出版社,2006:68影响最大的因素,升温速率越大温度滞后越严重。[3]武汉大学化学系仪器分析[M]北京:高等教育出版快速升温是将反应推向高温区并以更快的速度进社,2001:427428.行,即不仅使DTA曲线的峰温升高,而且使峰幅变4]刘振海,皇山立子.化学分析手册:第八分册[M].北窄,呈尖高状。一般化合物进行热重法测定不宜使京:化学工业出版社,20004-5[5] Bhosekar G, Jess I Nather C On the preparation of用过高的升温速率,对传热差的高分子升温速率一ordination polymers by controlled thermal decomposi-般控制在5~10℃/min;对传热好的无机物、金属试tion:synthesis, crystal structures, and thermal proper样可用10~20℃/min。(3)试样粒度越小,反应面ties of zine halide pyrazine coordination compounds积越大反应更易进行,反应也越快,使TG曲线的J]. Inorg Chem,2006,45:6508-6515起始温度和终止都低,反应区间也窄。所以实验时[6] Prabhumirashi L S, Khoje JK. TGA and DTA studies尽量使样品的粒度小而均匀。(4)实验要根据不同on en and tmn complexes of Cu( I)chloride, nitrate的化合物选择不同的实验气氛。不同性质的气氛如sulphate and oxalate [J]. Thermochimica Acta, 2002氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线影响很大383:109-118.对于可逆反应,气氛的流速对DTA曲线也有较大[7]awL, Nedelchev I. Gyurova K, ,et al. A comparativestudy of non isothermal kinetics of decomposition of的影响(包括动态和静态)。不同气体的扩散速度不calcium oxalate monohydrate[J]. J Anal Appl Pyroly样,可能影响到物质热分解的温度。要结合样品sis,2008,81:253262.本身的物理化学性质综合考虑各方面的因素,选择[8] Gao Z M, Amasaki, Nakada M. a description of ki最合理的反应条件netics of thermal decomposition of calcium oxalate mo-参考文献:nohydrate by means of the accommodated Rn model[J]. Thermochimica Acta,2002,385:95-103.[1] Mackenize R C Fifth intemational conference on theral analysis[M]. H Chihara, Herden &son,1997,55-(责任编辑:邓大玉世界首台反激光器研制成功1960年7月第一台激光器问世。激光器是指将窄幅频率的光辐射线,通过受激辐射放大和必要的反馈共振,产生准直、单色、相干光東的仪器。目前激光器使用的增益媒介大多是砷化嫁半导体,用以产生一束聚焦的相干光束,这种光東有相同的频率和振幅,且运行方向一致。与激光器发射激光不同,反激光器是通过光東间互相干涉从而使光束完全被消耗拌,达到将光東吸收而不是发射的目的。最近科学家研制出世界首台功能性反激光器,并将其命名为相干完全吸收器(CPA)。CPA将两束相同频率的光集中于含有一个珪晶片的谐振腔中,珪晶片作为“损耗媒介”捕捉光波,直到光波在往返振荡过程中被宄全吸收并转化成热量。理论上CPA可以吸收99.99%的光,但是由于实验条件的限制目前只能吸收99.4%的光,而且电脑模拟已证明,CPA的大小可以从现在1cm发展到6m。CPA可能会应用于下一代计算机——光学计算机的光学开关、探测器及其他部件。另外也可能应用于医用放射学领域,利用CPA原理将电磁辐射对准人体组织中很小的某个区域,用来治病或者成像。(据科学网)中国煤化工CNMHG