氟烯烃共聚合的研究进展

第25卷第9期.现代化工Sept. 20052005年9月Moderm Chemical Industry21氟烯烃共聚合的研究进展彭顺金',吴伟卿”,李建宗,武利民'(1.复旦大学材料科学系,上海20033;2.广州宏昌胶粘带厂博士后工作站,广东广州510800)摘要:概述了氟烯烃共聚物树脂的发展,总结了氟烯烃与其他单体共聚合的相关研究。大多数情况下,氟烯烃单体的共聚反应得到的是随机共聚物。虽然聚合反应涉及的含氟单体和共聚单体种类很多,但最终聚合物按其性能和应用主要包括热塑性体、弹性体和热塑性弹性体3类。通过筛选- - 些特定功能性的单体参与聚合反应,可以使得含氟聚合物的某些性能如溶解性、交联固化性、附着力等得到补偿。此外,文中列出了一些氟烯烃单体的Q-e参数,并从理论上讨论了共聚物的结构;简述了吸电子氟烯烃单体与供电子全质子单体间的交替共聚行为,并列举了具体实例。关键词:氟烯烃;共聚合;氟聚合物;竞聚率中围分类号:T0222.4文献标识码:A文章编号:0253 - 4320(2005)09 -0021 -05Research progress in fluoroalkenes copolymerizationPENG Shun-jin', WU Wei-qing", LI Jian-zong', WU Li-min'(1. Department of Material Science, Fudan University, Shanghai 200433 , China;2.The Doctoral Progranme，Guangzhong Hongchang Adhesive Product Factory, Guangzhou 510800, China)Abstract: The development of fuoroolefin copolymer resins , and the relative researches on the copolymerization betweenfluoroalkenes and“ dry”proton monomers are summarized. In most cases, random copolymers are obtained during thecopolymerization of fluorinated alkenes. The types of fluorinated monomer and co-monomer are very much involved inpolymerization reaction, however , finished products can mainly be divided into thermoplastic , elastomer, and thermoelatomeracording to their performance and aplication. Some properties of fuoropolymer , such as solubility , cross linking curability,adhesion, etc., can be compensated by introducing some monomers with special function to the copolymerization system. Inadition , the Q-e paramneters of sone fluorinated monomers are listed in this article . Finally , alternating copolymerization basedon electron- withdrawing fluorinated monomer with electro-donating hydrogenated monomer is presented and ilustrated withKey words: fuoroolefin; copolymerization; fluoropolymers; reactivity ratio氟聚合物材料具有良好的热稳定性、化学惰性.子或含氟基团由于诱导效应,其反应活性要比非氟(耐酸碱、耐溶剂性能)、低的介电常数和吸水率、优烯烃单体的低。目前,人们通过各种手段合成了许异的耐候、耐老化及抗氧化性能、良好的阻燃性能和多不同的含氟单体,其中最为常用的有四氟乙烯特殊的界面性质1-2],因而广泛应用于航空航天、工(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六业工程、光学微电子、纺织品整理等领域。当然,氟氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯(HFIB)、三氟丙烯(TFP)、聚合物也有其自身的缺陷,主要表现在含氟均聚物全氟烷基烯醚(PAVE)、四氟丙烯酸甲酯(MTFA)等。材料一般具有较高的结晶性,从而造成加工困难。但是,全氟丁二烯、三氟苯乙烯及其術生物和三氟溴此外,氟聚合物在有机溶剂中有较差的溶解性,导致乙烯很少使用。无法对其进行全表征分析。为了改进和克服上述不1氟烯烃树脂的发 展.足,人们采用含氟单体和非氟单体进行共聚,如在聚合物中引人环已基改善其溶解性能、引入一些可交自1938年美国陶氏化学(DowChemical)公司合联的功能基团使其易于固化、引人羧基和羰基改善成聚四氟乙烯(PTFE)树脂至今[3] ,氟烯烃树脂已有其在基材上的附着力等。不仅如此,含氟单体通过60多年的发展历史[4],品种已多样化,而氟树脂的和非氟单体共聚,还可大大降低最终聚合物的结晶应用开发始于美国杜邦(Du Pont)公司的PTFE 不粘性能。在氟烯烃的分子结构中,与双键相连的氟原涂料及日本的聚偏二氟乙烯(PVDF)建筑涂料。早收稿日期:2005 - 05- 12;修回日期:2005-08-03作者简介:彭顺金(1964-),男,博士后,副教授,研究方向为功能高分子材料与精细化学品以及聚合物材料表面结构与性能,020 - 8663128 -3813.penghujin@ yahoo. com.cn。22现代化工第25卷第9期期的含氟聚合物主要以氟烯烃单体均聚物为代表,Atochem公司[8]推出了VDF/CTFE/TFE/2-烯丙基乙如PTFE、聚三氟氯乙烯( PCTFE)、PVDF、聚氟乙烯二醇单醚四元含氟共聚物。日本Daikin 公司基于(PVF)等,即所谓的第一代氟聚合物。以PVF、TFE分子结构的理念,设计合成了一种全新的有机PVDF、PTFE为代表的热塑性氟碳树脂具有规整的' 热塑性弹性体一 无氯ZEFFLE。德国Solvay公司结构,聚合物本身呈半结晶状态。该树脂-方面具主要用PVDF和少量的HFP或CTFE开发了一种商有优良的耐溶剂性,另一方面由于在溶剂中的不溶品名为SolfB 的热塑性体。EIf Atochem公司、日本解性又造成了加工和使用上的不便，所以最初的氟Kureha公司和德国Dyneon 公司用VDF/CTFE 或碳树脂只能制成水分散型涂料、粉末涂料或有机溶VDF/HFP共聚实现了柔性PVDF树脂商品化[9,这胶,这类涂料须高温烘烤成膜。第二代氟聚合物则些共聚物代表了当前基于VDF 热塑性共聚物的最是以氟烯烃为基础的共聚物为代表,如CH2F2/重要产品。现在,至少有25种以上具有不同性能的CFsCl( VDF/CTFE)、CH2F2/C3F6 ( VDF/HFP)、CF4/这类聚合物应用在不同的领域中,其性能变化主要:CF。( FEP )、CF4/CF2CFOC3F7 ( PFA)、GH/CrF4取决于共聚单体的性质、量的多少及分布以及共聚(ETFE)、C2H/CF3Cl(E/CTFE)等。共聚单体的引物分子质量的大小及分布等。至于弹性体,那些基人使得含氟共聚物的结晶性能下降,从而降低了烘于TFE或VDF的无定形材料一般采用在乙烯基或烤温度,并提高了其在溶剂中的溶解性,如Elf全氟乙烯基上带有较大取代基团的共聚单体共聚得Atochem North America 公司的VDF /TFE/HFP三元共到[10]。关于这些含氟热塑性弹性体(FTE)材料的合聚物及VF/HPP二元共聚物。为了进-一步提高含氟成研究主要有2个方面:①共聚物是由2种单体共树脂的溶解性能、增加固含量、改善施工性能,研究聚的基础研究,有关这方面的科学研究已有许多报人员合成了含有一0H及- -C0OH等官能团的含氟道;②在工业应用的含氟聚合物研究,这些含氟聚合树脂,这类树脂可在常温下与异氰酸酯或氨基树脂物材料大多是由3种及3种以上的不同单体共聚得进行交联固化,即所谓的第三代氟树脂,如氟乙烯、到,主要是以专利报告的形式发表。羟基烃基乙烯基醚共聚物(FEVE)。2.1二元共聚目前,全球已形成了3种不同用途的氟树脂行文献[11]对烯烃单体二元或多元共聚合中单体业:①以法国阿托菲纳(AT0)公司生产的PVDF树脂的反应性、共聚物组成、单体系列长度分布及Q-e为主要成分的外墙高耐候性氟碳涂料,具有超强耐值等都有比较全面的评述。GreenleyI12 用Kelen-Tu-候性;②以杜邦公司为代表的PTFE不粘涂料,主要dos方程处理其实验数据,计算得到了约900个竞聚用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面;③以日本率(r),提供了一个竞聚率图表,并得出如下结论:乙旭硝子公司( Asahi Glass Co.,Ltd)聚羟基烃基乙烯基烯和a-烯烃、烯醚和短链烯酯、N-烯烃吡咯烷酮、醚共聚物(PFEVE)树脂为代表的室温固化型氟碳涂烯丙基类等非氟单体通常具有很高的交替共聚趋势。料,主要应于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防表1和表2列出了不同单体用γ射线或自由基腐等。引发剂引发的乳液聚合或溶液聚合过程中的竞聚率。可以看出,不同的竞聚率测定方法往往会得到2含氟烯烃的共聚不同的结果,因此比较竞聚率的大小必须十分谨慎。目前,氟烯烃单体与非氟单体共聚制备各种工此外,从表1的数据可以看出,除了HFP、 VDF和氟业产品已引起人们的广泛关注[51。2个主要的热塑取代单体的反应活性较低外,氟原子数目或连接在性体品种:CTFE/乙烯和TFE/乙烯(如美国Ausimont双键上的含氟基团越大,rA'rp的值越小,由此可以公司生产的HALAR甲和DuPont公司生产的判断聚合体系的共聚合行为的变化趋势是从随机共TEFZEL)目前都已实现产业化。旭硝子公司推出聚到嵌段共聚;分析表2的数据可以发现,对于TFE了TFE/丙烯共聚物弹性体,商品名为AFLAS。自共聚合体系，含氟单体中氟原子取代数目越多,THE .20世纪80年代以来,一些公司纷纷推出了用不同的反应活性越高。含氟共聚物树脂制备的新型含氟涂料,如旭硝子公.2.23种及 3种以上单体的共聚司[6]用CTFE/乙烯基醚共聚物制备的LUMIFLON⑧、为了使含氟聚合物既保留全氟材料固有的特Ausimont公司[7]用CTFE/2-烯丙基乙二醇单醚/醋性,又能使其与其他材料具有较好的相容性,方便实酸乙烯酯共聚物制备的FLUOROBASE等。法国EIf际加工应用,人们通常采用含氟单体和一些非氟的2005年9月彭顺金等:氟烯烃共聚合的研究进展普通单体及功能单体进行共聚,制备更为实用的含聚合物乳液的稳定性。日本和法国一些公司的研究氟聚合物材料。这些共聚单体主要有烯丙基类、烯.人员分别用CTFE或其他含氟单体和烯丙基醇衍生表1氟乙烯(物质A)与其他不同氟单体(物质B)的物及其他单体共聚合成了不同结构的三元或四元含共聚合反应单体的竞聚率氟共聚物,如CTFE/羟乙基烯丙基醚/丙烯酸酯共聚单体BrA'rg1/ra文献物[30]、CTFE/羟乙基烯丙基醚/异丁烯共聚物[31]、H,C -CH28.0.4220.0 [13]VDF/TFE/CTFE/羟乙基烯丙基醚共聚物[32]、FCH-CH20.17 4.2-4.5 0.71-0.94 5.88 [14]CF2 - =CFX/烯酯/烯醚/烯烃共聚物[33]等。这些共0.20~ 3.8-4.9 0.76~2.11 2.33~ [15]聚物可用异氰酸酯或三聚氰胺衍生物交联固化。专0.435.00利[34]报道了用含氟单体和醋酸乙烯制得的共聚物FCH - -CF2.0.70.50.351.43 [16]经水解后可以提供羟基,从而改善聚合物的性能。CFCI - -CF;0.730.750.551.37 [17]0.170.520.095.88此外,枝化的羧酸乙烯酯可以改善共聚物的溶解性。CFBr -CF:0.43 1.460.632.33 [17]含氟单体与不饱和硅氧烷单体(如三甲氧基硅乙烯CF2- -CF4.35 [18]醚、烯丁基三甲氧基硅烷等)共聚合可以制备室温固0.320.283.13 [19]化型含氟聚合物[35]。CF,CF - -CF26.7000.15 [18]为了提高TFE/E共聚物的机械性能,旭硝子公司2.450.40 [20]和DIC公司[36)采用了带有环已基、羟基或环氧基的单CFr- -CF(CH2)20Ac 0.17 3.260.595.56 [21]体或其他一些特殊单体,如H2C一CH0( CF2) CONRR'CF2 -CF(CH)sSAc 0.600.410.254.07 [22]等参与共聚, ,并申请了一系列专利。研究表明,烷基乙烯醚参与共聚可以改善TFE/丙烯共聚物的低温表2共聚合反应中四氟乙烯与不同氟烯烃(物质M)性质,降低其玻璃化转变温度(Tg)。的竞聚率.在过去的20多年里,人们对功能性含氟共聚氟烯烃MFM文献物，如全氟阳离子型共聚物、含氟热固性共聚物及氟FCH一CH20.06[19]弹性体等都倾注了极大的关注[37]。这些功能性聚F2C-CH23.730.23[17]合物可以通过氟烯烃单体与其他一些功能单体共聚F2C-CFH.140.46或化学改性的手段制备得到[1.5]。这些引人到聚合F2C -CFC11.04[2物中的功能基团位于聚合物主链结构的侧端,使得0.81.10最终聚合物的某些性能得到补偿。如羰基可以提高F2C-CFBr0.820.24[23]粘附性[38],环已基烯醚可以改善溶解性和光泽F2C -CFCH20H2.4[24]度[39],羟基和环氧基可以促进聚合物的交联固F2C -CFC,H2OH1.570.45化[40]，而氟化基团则提供了聚合物材料特殊的表面F2C -CFCO2CH,0.10性质等。Chatal 等(41]制 备了CF2 =CFC2H0H单.CF,CF-CF215.00[20]65.00体;Hu等[4)制备了端基为酰胺、酯、氰和酮的全氟3.50烯烃单体;Yang等[43]制备了含有羧基环氧、呋喃、三F2C -CFO-R-COOR7.000.14[26]甲基硅等功能基的氟单体。Toumutl8.4)将VDF与F:C -CFO-R-SO2F8.000.08.[27]上述氟单体和非氟功能单体共聚得到了多元共聚物。显然,功能单体的共聚会在含氟聚合物分子链酯类、烯醚类、含硅氧烷不饱和单体及一些特殊的功的骨架结构中引人了一CH2-结构单元,并对最终能单体。.产品的性能产生一定的影响(44]。根据旭硝子公司CTFE-烷基乙烯醚共聚物分2.3三元交替 共聚子结构的设计理念[28] ,英国ICI 公司开发了一种四由双受电子单体与一供电子单体或双供电子单氟乙烯-全氟醇烯丙基醚共聚物[291 ,这种共聚物和体与一受电子单体的三元交替共聚合的研究已有文丙烯酸酯类聚合物有很好的相容性,广泛应用于涂献报道[45)。共聚物结构分析表明,对于马来酰亚料行业;旭硝子公司基于上述分子设计技术,在含氟胺/CTFE/乙烯基醚三元共聚体系(质量分数分别为聚合物分子中引人聚氧乙烯结构单元,从而提高了25%、25%和50% )是不能形成交替共聚物的。对共.2005年9月彭顺金等:氟烯烃共聚合的研究进展25.0.515,因为rVDp"'rVho 值(0.15)不是很小，所以它们Sei[C]. Vol 2. Pergamon,Oxiord, 1989.17, 195,219.之间发生交替共聚的趋势不是十分显著。而且，[12] Creley R Z.[J].J Macromol Sei Ser A,1980,A14:445 - 515.[13] Sorokin A D, Volkova E V, Naberezhnykh R A. [J]. Rediat Khim,VDF的e值、氟乙烯的e值(0.71)和TFE的e值1972,2:295-297.(1.69)也不是足够低(0.5),VAc的e值为-0.88,这[14] Sianesi D.Capricecio C.[J] .J Polym Sei, 1968,6(2) :335 - 352.表明Q、e值对于结构预测是十分重要的。[15] Yakubov N I,Gafurov A Kh, Asamov M K. [J]. Usb Khim zh, 1986，(4):29- 32.5结语[16] Yagji T,Talemoto M. [J] .Polym J,1979,11(6) :429 - 436.氟烯烃共聚物作为一种特种高性能材料,现已[17] Moggi G, Bonardeli P, Bart J C J.[J].J Polym Sci Polym Phys Ed,1984,22(3):357 - 365.得到社会的公认,并越来越广泛地应用在许多高科[18] Moggi C, Bonardeli P. Russo s. [J]. Macomol, 1983. 2(1):405 -技领域及其他行业。随着社会的进步和人们对材料410.性能要求的不断提高,各种不同的含氟多功能材料[19] Naberechnykh R A. Sorokin A D, Volkora E V,e al.[J]. lzv Akad(主要由多种单体共聚而成)正在不断地被开发和应Nauk SSR Ser Khim, 1974,1:232 - 233.用,尤其是应用布涂料和特种塑料行业。由于氟单20] Bonardelli P, Moggi G, Tururro A. [J]. Polymer, 1986, 27(6) :905 -909.体的Q-e值不仅对于聚合反应和共聚物结构的预[21] Ameduri B, Boutevin B, Kostov C, et al .[J] . Macromolecules, 19932测十分重要,而且对于聚合物分子结构的设计和共(14):4544 - 4550.聚单体对的选择也有直接指导意义,因此氟单体Q-[22] Ameduri B, Boutevin B, Kostov G, e al. [J]. Design Monomers ande值的测定也就至关重要,尤其是对共聚反应发生Polymers, 1999 ,2(4) :267 - 269.的可能性及聚合过程中单体间的排列行为的预测更[23] Moggi C, Bonareli P, Monti M, et al.[J].J Polym Sci Part B: Phys是如此。目前工业发达国家在这方面做了比较深人Ed, 1985 ,23(6) : 1099 - 1108.[24] Ameduri B, Boutevin B, Kostov G, et al .[J].J Appl Polymn Sci, 199,，系统的研究,而国内由于受原材料和其他因素的限:73(2):189 - 202.制，相关研究开展得十分有限,相关的产品不论是性[25] Watanabe T, Mormose T, Ishigaki 1, et al.[J].J Polym Sci Polym Lett能还是品种都和国外有着很大的差距。Ed, 1981,.19(12) :599 - 602.[26] Miyake H,Sugaya Y,Yamabe M.[J].J Fluorine Chem, 1998 ,92(2):参考文献137- 140.[27] Cierke T D,Mum C E, Wilson F C.[J]J Polymn Sei Polym Ed, 1980，[1] Sawada H, Umedo M, Kawase T, et al.[J].J Appl Polym Sei ,2004,9219(7):1687- 1704.(2)1144- 1..[28] Asahi Class Co ud. 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(mol+K) -1小mol-'Co2* (TPP)7.0x 10(1.3土0.1)x10.1.2- 61Co2* (OEP)6.9x 10*1.1x103.4 .-55Co2* (TPPS)1.9x 10°1.5x 10-*1.27x 10928+226士7Co2*(Pc)15.0土0.3(3.1+0.1)x 10-4(5.4+0.4) x 10*Co2*+ (TsPc)142+7(5.4+0.8) x 10~4(3.0+0.5)x 10.C?+ (silen)(乙醇)1.51x 10.9.0x 10'16.74Co2+ (salen)(甲苯)1.10x 10°8.3x 10316.33Co2* (acacen)(甲苯)1.72x 10°4.0x 10*8.79应动力学研究表明,NO与乙二胺合钴的反应按不可Co2+ -TsPe与NO配位后的代表性产物为逆瞬间反应来处理,其反应速度与气相传质系数成[(NO- )Co3+TsPc]*-及部分NH3和NH20H[3]。正比,当乙二胺合钴浓度高于20 mmol/L时,络合过以亚硝酰合钴氨溶液为例，钴氨溶液与NO配程为气膜控制,同时计算出50气时的气相传质系数位成线形二聚体,在酸性条件下NO被还原为N2O,为2.451 x 10-6 mol/(s+Pa. m2),另外对不同温度下第二类反应机理如下:NO的吸收反应动力学方程进行了参数计算[21。(NH)sCo2*,0 - Co+(NH)s2Co(NH)ξ + 2N0 - +1.2无氧和有氧时亚硝酰合钴络合物的反应机理1.2.1无氧时 亚硝酰合钴络合物的反应↓2H,0*无氧时NO被还原,如NO过量将同时发生氧2Co(NH),(OH) +N,O+H0化、还原反应。根据产物的不同反应可分为2类:①如果二聚体与NO进一.步作用,则最终产物为反应产物为NHy和NH20H;②还原产物为N2O和N20和NO2 ,氧化和还原反应同时发生;喹啉合钴NO2,NO;或NO3。以Co2+ -Pc( NO)和Co2+ -TsPc与NO在非等比例络合的情况下也生成N2O和(NO)为例,第- - 类反应机理主要是通过钴离子的变NO-[8]。当乙二胺合钴络合物与NO摩尔比在1:3价实现NO的还原过程,对Co2+ -Pc其机理[12]如下:时,NO也同时发生氧化、还原反应,被转化为N2OCo*Pe+ NO→[(NO)Co*Pc]+(1和NO2[16。[(NO)Co*Pe]*+e- + (NO)Co2*Pc(2)1.2.2有氧时亚硝酰合 钴络合物的反应(NO)C2*Pc+e" - + [(NO)Co* Pe]-(3当有氧存在时,一般先将NO氧化为NO2,而后[(NO)Co+ Pe]-+e" - + [(NO)Co+ Pe]-(4[(NO)Co* Pe]- + ne"- + NH,+其他(5在水溶液中溶解成NO2和NO5。虽然无氧和有氧(上接第25页)[44] Toumut C. 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