芳烃重整生成油脱烯烃技术进展

化学工业第29卷第9期CHEMICAL INDUSTRY2011年9月芳烃重整生成油脱烯烃技术进展娄阳(中石油辽阳石化研究院，辽阳11003)摘要:目前国内外芳烃、重整油脱烯烃主要技术为白土精制和催化加氢两种。分别对两种技术进展进行了介绍,并比较了二者的优缺点。关键词:脱烯烃;白土精制;催化加氢;述评文章编号: 1673 -9647 (2011) 9 0016-04中图分类号: TQ241文献标识码: A芳烃是生产聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚颗粒白土取代进口产品。另外，兰州石化公司、酯、聚苯醚五大高科技环保新型通用工程塑料的辽宁义县颗粒白土厂也开发了颗粒白土，主要用主要原料。在已知的800多万种有机化合物中，于重整装置芳烃精制及直馏航煤脱色。目前，我芳烃类占了30%以上。催化重整是生产芳烃的主国颗粒白土的生产工艺有两种。一种以湖北鄂洲要手段之一，随着近年来连续重整技术的发展和JH-01颗粒白土为代表，采用原矿先筛分成型、推广应用，以及固定床，半再生催化重整反应苛后酸化的工艺。其产品为无定型小颗粒，比表面刻度的提高，重整生成油中烯烃含量也相应增加。积高，耐水性强，但颗粒不均匀，对矿源要求高，这些烯烃杂质容易反应，并在下游加工过程中产收率低，生产成本高。另一种以浙江临安NC-01生不希望的副产品，影响芳烃类产品的酸洗比色;颗粒白土为代表，采用先酸化、后成型工艺，原进人对二甲苯吸附分离单元的二甲苯中的烯烃能料来源广，收率高，成本低，产品颗粒均匀，但占据分子筛吸附剂的孔隙，对分子筛吸附剂有毒比表面积低，强度及耐水性差，给产品的运输及害,影响装置性能。此外,循环甲苯中存在的烯烃储存带来不便。金陵分公司研究院何雅仙、韩松和二烯烃可导致混合进料换热器内结垢，要求将循等B)对我国现有颗粒白土的生产工艺进行了改进,环甲苯中烯烃和二烯烃的质量分数降到106级叫。开发出强度高、耐水性好、比表面积高的NL-1脱除烯烃的方法有两种:一种是采用颗粒白及NL-2颗粒白土,并对NL-1颗粒白土进行了土对芳烃加以精制;另一种是采用催化加氢的方1 000 h的脱烯烃寿命试验。试验结果表明，NL-1法。这两种方法各有优缺点。近年来，随着新材颗粒白土具有较高的脱烯烃性能[4。料的不断涌现，这两种技术也出现了新的特点。我国采用UOP技术的芳烃装置都设有白土处1颗粒白土精制工艺理器，一般由1个或2个串联的白土塔组成。白活性白土是以粘土(主要是膨润土)为原料,土塔通常串联操作，以获得最长的白土寿命。白经无机酸化处理，再经水漂洗、干燥制成的吸附土精制流程见图1。由图1可以看到，混合芳烃剂。其外观为乳白色粉末，无臭，无味，无毒,经换热和加热后进入白土塔，进行固_液接触，使吸附性能很强，能吸附有色物质、有机物质(2。烯烃进行迭合反应，并大部分吸附在颗粒白土表颗粒白土是以活性白土为主要原料经化学处理而面;从白土塔底出来的混合芳烃与进料换热后,成的，外观为不定型小颗粒状，比活性白土有更送至苯塔进行精馏。白土精制操作条件通常为:高的比表面积，具有很高的吸附能力。我国芳烃温度175~200C，压力1.0~1.5 MPa,空速为0.5 h-'装置最初使用引进的美国TONSIL白土，1979年左右。白土起部分的吸附剂作用，将烯烃物质吸开始研制颗粒白土，1981年由抚顺塑料厂批量生收稿日期: 2011-05-17产。20世纪80年代中期，上海石化总厂先后与作者简介:娄阳(1981-), 男，辽宁省人，工程师，主要从事浙江临安、湖北鄂洲合作开发了NC-01及JH-01芳烃副产深加工技术及芳烃生产工艺优化。第9期娄阳: 芳烃重整生成油脱烯烃技术进展●17●附于其表面及其微小的孔隙内，当其表面和孔隙(3)加氢裂化反应内的空间完全被占用后，就不能再吸附其它的烯R- -CH2- -CH2- -Rr+H-- +Rs- -CH;+Rc- -CHs;烃物质，白土便被认为是永久地失活了。4)芳烃加氢饱和反应O+H2-→O。若要通过选择性加氢的方法脱烯烃，则需要催化剂有非常好的选择性和适宜的活性，既可使反应(1)和(2)顺利进行，又能有效抑制反应(3)和(4)的发生。为此，需要选择合适的活性混合芳烃组分并添加助剂，制备成具有特定金属分布的催化剂，以达到选择性加氢脱烯烃的目的门。2.1 UOP 加氢脱烯烃ORP工艺图1 UOP 芳烃装置白土精制流程该工艺由美国UOP公司开发，主要特点是取通常，白土塔的使用寿命为半年。张科峰、消了重整液分离器、重芳烃塔、苯塔和重整液分王宏革等[I研究了温度、投用方式等影响白土寿离器和萃取精馏(即，环丁砜)单元后的粘土处命的因素，使白土的使用寿命超出设计使用周期理器。相应的流程中需要设置气提塔以脱除轻烃,的2.3~2.5倍。ORP单元将重整液中的烯烃加氢成它们相应的链埃克森美孚( ExxonMobil)公司开发的新型烷烃或环烷烃。UOP声称，该流程节省了8%~9%催化预处理工艺Olgone，采用--种改进型催化剂，的界区内投资。UOP流程的关键是Tatoray单元对提高了烯烃转化成重组分的转化率，并降低了处C1o和未抽提甲苯的处理能力。不再需要甲苯抽提，使得取消了重整液分离塔;而较小的抽提单白土床类似。采用新的催化预处理工艺时，其溴元仅用于回收苯，不再要求苛刻的分离Cg和C1o指数负荷可以比白土床的高4~6倍。这表明,用芳烃操作使得取消了重芳烃塔。为了实现后者,该新型催化剂翻新改进的白土处理器，在相同的通过引入金属功能组分而稳定了烷基转移催化剂。进料速率和进料溴指数情况下，运转时间可延长最后，取消粘土处理器，以利于选择性烯烃饱和。4~6倍。另外，相对白土床而言，该催化剂可多此工艺可对重整油加氢，也可对其它原料加氢,次再生，且性能损失较少。结果，该烯烃脱除催催化剂寿命可达3年以上，目前已有4套装置实化剂的总使用寿命大大延长。自2003年以来，埃现转让，8套装置运转中[8,9]。克森美孚公司已经成功地在5套装置上进行该工2.2 IFP 脱烯烃Arofining工艺艺的工业应用。埃克森美孚公司开发的新型催化由法国IFP开发，将重整生成油中的烯烃选择预处理系统的优势在于:循环周期长;催化剂通加氢为饱和烃，而这部分饱和烃在后面的抽提单元过再生可反复使用;固体废弃物生成量降低了很容易分离，从而避免了使用白土产生的废渣。85%~90%;减少白土使用量,降低运行成本;减Arofining工艺条件缓和，氢耗低，反应在液相进少了设备(处理器)的投入，从而降低了投资成行，采用贵金属催化剂，可脱除高含量的烯烃，产本;溴指数的降低保护了下游设备，且运行周期品溴指数< 20 mg/(100g)，芳烃损失小于0.5%,延长降低了检修的频率[5.6]。使用寿命可达6年，具有很高的活性、选择性和稳2催化加氢工艺定性。另外，烯烃加氢后生成的烷烃，可在抽苯和在通过加氢的方法脱除重整生成油中的烯烃甲苯馏分由芳烃抽提回收。在处理量相同时,的过程中，可能发生的化学反应如下:Arofining反应器容积只有白土塔的1/4;白土处理(1)单烯烃加氢反应.通常需要2个反应器和1个再蒸馏塔，而R,- -CH=CH- -R2+H2 .+R- -CH2- -CH- -R2;Arofining过程只需1个反应器，因此投资和操作(2)双烯烃加氢反应费用大大降低。Arofining 工艺可以很容易地与重整Rr- CH=CH- CH=CH- R2+2H2- +R.- -CH2-反应器结合在一起，也可以改造现有的白土塔，使CH2- -CH- -CHr -R2;投资进一步降低。 该技术已在6套装置运转0.11。化学工业●18.CHEMICAL INDUSTRY2011年第29 卷2.3抚顺石化院 FHDO工艺是ZSM-5分子筛比白土具有寿命长，芳烃损失小抚顺石油化工研究院(FRIPP) 2000 年开始的优点，具备工业应用的前景。研发的FHDO技术应用HDO-18催化重整生成油2010年5月上海石化院(SRIPT) 开发的选择性加氢催化剂，以γ-Al2O3为载体，钯、铂DOT-100催化剂通过了中石化的工业试验鉴定。为活性金属组分，金属分布为薄壳型，不但可以该催化剂在天津分公司芳烃联合装置上进行了工在更加缓和的操作条件下应用于重整生成油苯馏业应用试验，运行及标定结果表明，催化剂具有分的选择性加氢脱烯烃，而且可以扩展应用于半高活性和良好的稳定性,在WHSV1.6 h"'、反应温再生重整生成油全馏分和第二代连续重整生成油度162 C条件下，与目前工业应用白土相比，催BTX馏分，以替代常规的白土吸附和加氢精制脱化剂第--使用周期达到白土的7.8倍，再生后的烯烃，克服其芳烃损失大和环境污染严重的问题。催化剂经测试和实验室评价，性能得到较好的恢该技术已成功应用于茂名石化、北京燕山石化和复。该技术可在现有芳烃装置不做改动的条件下,长岭石化。试验结果表明，使用FHDO技术处理替代原使用的工业白土，操作简便，减少了废渣溴指数4 220 mgBr/(100 g油)、芳烃质量分数排放，降低了人工劳动强度，具有良好的推广应61.90%连续重整生成油BTX馏分，在反应器人口用前景及社会效益。天津石化DOT-100催化剂工温度160 C、高分压力1.40 MPa、体积空速6.33 h'、业试验流程见图3。氢油体积比300:1的条件下，产品溴指数为一- 吸附分离130 mgBr/(100g油)，芳烃损失0.10个百分点;处理溴指数3 260 mgBr/(100 g油)、芳烃64.90%低重整油_压组合床重整生成油BTX馏分,在反应器人口温度145C、高分压力1.45 MPa、体积空速3.07 h~、氢油体积比390:1等操作条件下，产品溴指数为→去重芳烃塔白土DOT-10020 mgBr/(100g油)，芳烃损失0.31个百分点。圄3天津石化DOT -100催化剂工业试验流程图FHDO技术整体达到国际先进水平。完全满足芳烃抽提装置对重整生成油BTX馏分进料深度脱烯3结论烃的要求，其加氢脱烯烃流程见图212,1。(1)颗粒白土作为吸附剂脱除催化重整油中重整氢的烯烃成本较低，目前国内绝大多数芳烃装置仍尾氢然使用此种工艺，但是其使用寿命较短，导致白土更换频繁。而且，白土不能再生，废弃的白土会带来严重的环境污染。(2)加氢精制脱烯烃技术优点是催化剂周期加氢生成油进抽提较长，芳烃损失小。其缺点是费用偏高，需要使重整生成油用补充氢、催化剂、高压反应器和其它相关设备。圄2加氢脱烯烃工艺流程国内贵金属催化剂加氢精制工艺取得了长足的进步,针对低成本分子筛的加氢催化剂研究也在开.4 其他技术展中，如何延长分子筛材料的寿命是其得到工业华东理工大学陈昌伟、施力等考察了一系列化应用的重要问题。分子筛材料。在工业PX联合装置出口引侧线进行评价研究，考察了以不同介孔材料作为基质，参考文献:制备的脱烯烃催化剂在中试条件下的脱烯烃性能，[1] 张科峰,王宏革.芳烃联合装置白土的使用和再生[J].并与工业临安白土进行了对比。结果表明催化剂化工科技，2001, 9 (3); 33--36.采用了合适的介孔材料，其使用寿命延长为白土[2]韩雪松.我国活性白土的生产状况[J]. 上海化工, 2010,寿命的4.5倍左右41。王一男、代培刚[15-1]等 研35 (6): 12- -14.究了ZSM-5分子筛合成催化剂脱烯烃性能,结论(下转第25页)第9期李文杰等: Shell 煤气化工艺特点分析.25.Characteristics of Shell Coal Gasification TechnologyLI Wen-jie，WANG Xiao-yu，WANG Zi-xiu(Hebi Coal Chemical Projeet Upper of He' nan Coal Chemical Industry Group, He' nan Hebi 458000，China)Abstract: This paper briely introduces the technological process of shells coal gasification, analyzes the shells process, hightemperature gasification, adding feed for liquid slag draining, wide handing, high energy fficiency， and environmental benefits.Keywords: coal gasification; water gas; technological process; review(上接第18页)[10] Hydrocarbon Processing Petrochemical Processes 2001/contributing company/IFH[3] 何雅仙，韩松.精制芳烃用颗粒白土的研制[J].精细石[11]曹祥.重整生成油选择加氢脱烯烃[J].炼油技术与工油化工进展，2001, 2 (6): 15- -19.程, 2010, 40 (1): 18-21.[4] 侯耀喧. NC- -01 颗粒白土在催化重整装置上的工业应[12]陈玉琢，徐远国.HDO-18选择性加氢脱烯烃催化剂用[J].石油炼制与化工，1991, 7 (5): 31-34.的反应性能及应用[J].炼油技术与工程, 2000, 3[5] Nikolaev; A, Tyurina L A. Olefin removal route replaces(6): 18-21.conventional clay systems[J]. Chemical Engineering Pro-[13] 叶小舟，顾国璋，徐柏福，等. HD0-18选择性加氢yes，, 200， 103 (5): 2.催化剂的工业应用[J].石油炼制与化工，2004, 35[6] Brown; Stephen H. (Princeton, NJ) , Chaudhur; Tarun(8): 23-27.K. 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To make comparisonbetween two kinds of olefins removal routes-- clay refining and catalytic hydrogenation in terms of advantages and limitations.Keywords: olefins removal; clay refining; catalytic hydrogenation; review