主链链端功能化聚烯烃的设计、合成及其应用

第20卷第11期化学进展Vol.20 No.112008年11月PROGRESS IN CHEMISTRYNov., 2008主链链端功能化聚烯烃的设计、合成及其应用*陈健壮'崔崖°张淑媛' .马(1.郑州大学化学系 郑州450052; 2.中国科学院上海有机化学研究所 上海200032)摘要设计与合成主链链端功能化聚烯烃已成为目前聚烯烃功能化研究的热点之一。本文首先对聚烯烃功能化研究进行了简要介绍,然后重点评述了自2000年以来用于设计合成主链链端功能化聚烯烃的4种方法:烯烃聚合中向链转移剂进行链转移的方法、烯烃配位活性聚合方法、烯烃阴离子活性聚合方法以及叶立德活性聚合方法。接着,对主链链端功能化聚烯烃的应用研究新进展进行了举例介绍,最后对其设计、合成及应用前景进行了展望。关键词聚烯烃主链链端功能化 设计与合成 应用中图分类号: 0632.1;TQ325文献标识码: A文章编号: 1005-281X(2008)11-1740-11Design, Synthesis and Application of the Main-Chain-End Functional PolyolefinChen Jianzhuang'Cui Kun2 Zhang Shuyuan'Ma Zhi°*(1. Department of Chemistry, Zhengzhou University , Zhengzhou 450052, China;2. Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032, China)Abstract Desiga and synthesis of main-chain- end functional polyolefin has become a hot topic of current polyolefinfunctionalization research. Firstly, the research on polyolefin functionalization is brielly intoduced. Then, the recentprogress since 2000 in the main-chain end functional polyolefin is reviewed with emphasis on its design and syothesis byfour methdologies: 1) the chain transfer reaction in the polyolefin polymerization; 2) the coordination living olefin'polymerization; 3) the anion living polymerization; 4) the living polymerization of ylide. In addition, the progress in theapplication of the main-chain-end functional polyolefin is introduced with some examples. Finally, the prospect of thedesign, eynthesis and application of such functional polyolefin is also foreseen.Key words polyolefin; main-chain-end funtionalization; design and synthesis; application印染性气体渗透性、抗静电性以及与其他极性高分1引言子材料或无机填料的相容性都比较差,直接影响到聚烯烃是用量最大、应用范围最广的高分子材其共混物或复合材料的性能,致使其应用范围受到料之一,对国民经济的发展起着十分重要的作用。了一定的限制。因此,在保持聚烯烃原有优良性能因其具有很好的力学性能和化学稳定性、低吸湿、易的基础上,通过适当的方法在聚烯烃分子中引入极加工、价格低廉以及可循环再利用等特点,聚烯烃材性基团、反应性基团或其他功能性基团,对聚烯烃进料被广泛应用于工业、农业、电力、医疗卫生、日常生行功能化,是实现聚烯烃材料高性能化的重要途活和军事等众多领域|2)。但是由于聚烯烃主要是径{一6。功能化后的聚烯烃,其粘结性、涂覆性、染.由碳和氢两种原子组成，分子存在化学惰性,分子链色性及与其他材料(如极性聚合物、颜料、填料、玻璃是非极性的,使其表面能很低,造成聚烯烃粘结性、纤维和金属等)的相容性都得到了很大的提高。如收稿: 2007年12月，收修改稿: 2008年1月#国家自然科学基金项目(No.20604032)和教育部留学回国人员科研启动基金项目(2006)资助# *通讯联系人email: mazhi728 @ mail . sioe. ac.cn第11期陈健壮等主链链端功能化聚烯烃的设计合成及其应用1741果辅以其他手段,还可使聚烯烃材料获得导电性、抗面是上述聚烯烃功能化方法(或催化剂体系)的优化静电性、磁性、阻燃性、可降解性等性能,从而赋予其和应用,另一-方面则出现一些新颖的设计合成主链新的和特殊的功能,进一步拓宽了聚烯烃的应用范链端功能化聚烯烃的方法,它给聚烯烃功能化这一围。课题带来了新的生机。总体而言,聚烯烃功能化有3种方法:直接共聚2主链链端功能化聚烯烃的设计与合成法、后功能化方法和反应性基团功能化方法3.4。(1)烯烃与极性单体在催化剂体系作用下直接主链链端功能化聚烯烃因其独特的聚合物链结发生共聚反应,从而形成含有功能基团(主要在侧链构和良好的物理性能成为极具吸引力的材料。它的上)的烯烃共聚物即为直接共聚法。此法简单可行,熔点、结晶性、玻璃化转变温度和熔体的流动性等性效率也相对较高,可以通过对实验条件的调节,实现质几乎和纯的、不含有功能团的聚烯烃相同,而且主对共聚物分子量和结构组成的控制。链链端基团具有很好的活性，可以作为很多反应的然而,极性单体中氨、氧和卤族元素上的非键接反应点,比如:反应底物的吸附[12]、形成接枝或嵌段电子比单体双键上的电子更易于和催化剂中的路易共聚物作为共混相容剂16.4.6.11以促进两种不同聚斯酸组分(钛、错、铪、钒和铝)结合,形成牢固的δ合物的共混相容性等。如前所述,因为聚烯烃材料键,导致聚合活性中心中毒而失活。可以通过使用与其他材料的相容性差,所以它在很多领域尤其是含中性的硅或酸性的硼原子的功能单体,或应用亲聚合物共混和合金中的应用受到很大限制'’。在聚氧性弱、对杂原子比较稳定的后过渡金属催化剂以烯烃的主链链端引人功能性基团后,就可以利用基及对比较活泼的极性基团加以保护等方法来解决聚团转化反应生成各种极性基团以增加聚烯烃的极合活性中心中毒失活的问题[B)。总之,直接共聚法.性;或者是转化为基于聚烯烃的大分子引发剂,利用成败的关键在于合适的催化剂和共聚单体的选撣以自由基、阴离子、阳离子等聚合反应,进而合成(多)及极性基团的有效保护。胡友良等[,，8]从催化剂研嵌段聚合物作为有效的相容剂,可以改善聚烯烃与究的角度详细论述了直接共聚法制备功能化聚烯烃其他材料之间的表面相互作用。因此主链链端功能的研究进展。化聚烯烃的设计与合成对聚烯烃功能化的基础研究(2)后功能化方法就是将非极性聚烯烃通过化和实际应用都有着非常重要的意义。学或物理方法进行功能化改性。它是通过高能源激合成主链链端功能化聚烯烃,是将极性基团选活,使非极性聚烯烃主链上产生自由基,然后通过自择性地引人到聚烯烃的主链链端,与侧基功能化聚由基引发极性单体反应,制备侧链含功能基团或功烯烃或聚烯烃接枝共聚物的合成相比难度更大。综能聚合物的聚烯烃。这种方法无需催化剂所要求的合2000年以来的文献报道,进行聚烯烃主链链端功较高反应条件,设备简单,技术成熟,因而后功能化.能化的方法主要有4种:(1)烯烃聚合中向链转移法更容易实现工业化。但是其单体利用率相对不.剂进行链转移;(2)烯烃配位活性聚合;(3)烯烃阴高,副反应多,聚烯烃产品在后功能化反应过程中易离子活性聚合;(4)非烯烃聚合方法一叶 立德活性.发生降解和交联,聚烯烃本身的优异性能受到破坏。聚合。此法局限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙丙橡胶2.1烯烃聚 合中向链转移剂进行链转移(EPR)的功能化测。洪浩群等[10)对近年来聚烯烃材在烯烃聚合反应过程中,通过加人适宜的带有料的后功能化新技术进行了详细的评述。功能基团的链转移剂,使聚合物增长链选择性地发(3)反应性基团功能化方法即在聚合反应中引生链转移,不但可以将功能基团引入大分子链末端，人反应性共聚单体,进而可以有效地、有选择性地将而且由于在发生链转移反应后新生成的催化活性中反应性基团转变为功能基团。此种方法可以有效地心上仍可以发生烯烃单体的插人反应,所以整个聚控制聚合物分子结构和分子量分布,合成功能基团合反应的效率并不会有明显的降低。报道较多的链多样化的聚烯烃。然而该方法反应步骤多,且涉及转移剂主要是缺电子或电中性的化合物,如烷基铝、高分子的反应往往不完全,功能化效率有待提高。硅烷和硼烷等。富电子的烷基膦和胺近来也被用作吕占霞等“"重点综述了反应性基团功能化方法在烯烃聚合的链转移剂,得到了较好的功能化效果。聚烯烃中的应用。下面主要针对近几年利用烯烃聚合链转移方法制备近年来,在聚烯烃功能化研究与应用领城,-方主链链端功能化聚烯烃研究进行介绍。1742●化学进展第20卷Imuta等[})和Kashiwa 等[4)通过锆茂金属催化链转移,主要得到主链链端含有羟基的PE;而使用剂(IF)、甲基铝氧烷( MAO)和三烷基铝共同作用,在体积较大的三异丁基铝((i-Bu),Al)或三正辛基铝聚烯烃的链端选择性地引入了羟基,为一锅法合成((n-Oet),Al)时,则可以在烯丙醇共橐后实现乙烯主链链端含有羟基的功能化聚烯烃提供了新的策单 体的插人,主要形成侧链链端含有羟基的PE。所略,如图1所示。通过选择不同的三烷基铝助催化得聚 合物的分子量可以达到1.0x 10' g/mol以上,且剂可对聚烯烃分子链中羟基的位置和含量进行调分子量分布相对较窄(PDI ~ 2.5)。但反应过程中仍控,在使用体积较小的三甲基铝(Me,Al)和三乙基铝有23%的乙烯直接和催化剂作用生成了均聚物。(EyAl)时,烯丙醇插入以后,主要在烷基铝上发生Caynor1)] 以氯乙烯作为链转移剂,研究了不同MeyAlMezSi' Z7Chor EltgAIH~R/predominant end-aite seloctivityN0AlRzMAOHaHCHBusAN(nOa)Adistrbuted at random (R=Me.Et or HBu)图1以烷基铝为链转移 剂,在错茂金属/MAO催化体系作用下制备羟基封端的聚烯烃[")Fig.1 Synthesis of hyroxyL lerminated ployolefins via z-mallocene/MAO catalyst eyetem using alky1 aluminum 醋chain tansferreagent')单活性中心过渡金属配合物催化的烯烃聚合过程,.步研究,所加入的烷基铝的种类也需要进--步的选得到了主链链端为乙烯基的聚烯烃。催化剂在烷基择和优化。以氯乙烯作为链转移剂应用于聚烯烃的铝和MAO的作用下可以通过β_氯化物的消去而再功能化,为研究烯烃聚合机理开辟了新的道路。聚生。反应过程如图2所示。氯乙烯易于获得且价格合物结构与催化剂结构之间的关系有待进行更深层低廉,它在烯烃聚合过程中表现出良好的链转移能次的研究。力,得到专一的端烯基聚烯烃(可以进一步转化成环Kaneko等[6]以甲基铝氧烷(MAO)作为链转移氧化合物、叠氮化物、羟基、胺等功能基团),其分子剂，利用锆的茂金属(Cp2ZrCh) 和[(1, 3-量可以达到几万到十几万。通过改变[氯乙烯]/[单Me2Cp)2ZrCl,]/MAO 催化体系,实现了乙烯和丙烯.体]的比例和反应时间可以设计和控制聚合物的链的共聚合,得到主链链端含有双键的乙丙共聚物长度以及分子链的分支情况。然而所得聚合物的分(EPR)。EPR 的链端双键再经过铝氢化反应、氧化子量分布较寬(PDI=6.9- -15.4)。和酯化等- -系列的功能化反应,分别得到了主链链虽然加入氯乙烯前后催化剂的效率没有明显的端含有烷基铝羟基和甲基丙烯酸酯功能基团的聚变化,但对于此类较大规模的连续反应还有待进一烯烃,分子量在1000- -6 00g/mol之间,分子量分布相对较宽(PDI=1.63- -2.34), 如图3所示。kDix等[71以烷基铝作为链转移剂,分别以R/ keCpzZrCLJ/MAO (cat. 1)和(Me,Cp) SiMer (N-t-Bu)TICI)/MAO (CBT(负载功能树脂)/cat.2)为催化体系1.RAI(MAO.RzAI2.Lewis acid activator(催化剂结构如图4所示),用于丙烯聚合,在聚丙烯链终止过程中,主要以a-H的消去为主,得到了链端RalkylMe.E,tc.)or polymer含有不饱和双键的无规聚丙烯。对催化剂1来说，圉2以氯乙婼作为链转移剂合成端基功能化聚烯烃!”)所得聚合物的分子量为3600- -4 900g/mol ,而对于催Fig.2 Syntheis of polyoleins containing functional end groupe化剂2则为6 500- 15 400g/molo链端不饱和双键可via viny1 choride as chain tranafer agent's)经过多种化学反应得到原子转移自由基聚合ATRP第11期陈健壮等主链链 端功能化聚烯烃的设计、合成及其应用●1743ethylene/propylene5。硫代羰基二硫化物的链转移效率与R和R'的性copolymertation质有关,三硫代碳酸盐[酯](R'= S-PE, R= S-t-Bu)mellocone/MAO最适于合成嵌段共聚物。R=OEtDIBAL.HVinylidene-terminated EPRinteractlon-NEt2hydroaluminationPE M-pEPhS-'BuhhBbaddtionother possibleA-termnated EPRO2/HoxidationS-Mg-PE + E.. posilicoupling reaction)H(PE-PE)OH-terminated EPRmetharyloy1 chorie/EgNS-Mg-PE↓eterfcationhha图5 以烷基镁作为链转移剂合成端基功能化樂乙烯[9]1methacnyloy teminatedEPRFg.5 Synthesis of PE containing functional end groups via圈3乙丙共聚物大分子单体的合 成路线[")alkyl magnesium compounde as chain transfer agent'Fg.3 Synthetic route of EPRmacromonomert.这两种功能化方法都便于操作,且合成的链端功能化聚烯烃很容易由基质辅助激光解析电离飞行w.CHs时间质谱(MALDI-TOF)进行质谱分析。但由第1种CH3方法得到的链端功能化聚乙烯中常常混有长链的饱和烷烃和端烯烃,功能化效率不高(60%左右)。因cat.1cat2此合成的关键问题在于如何提高功能化效率。第2團4用于丙烯聚合的催化剂[7]种方法的链端功能化效率相对较高,以二乙基胺硫Fig.4 Catalysts used for propylene polymerization"m酯为链端的聚烯烃功能化效率甚至达到了90%以上。然而由这两种方法得到的主链链端功能化聚烯的引发剂。烃的分子量较低(1000- -2 00g/mol) ,如何提高聚合D' Agosto 等(*,1]以丁基辛基镁为链转移剂,在物的分子量有待进-步研究。(C,Me)2i LnCl,Li(OEz )2(Ln= Nd, Sm)催化作用下，Marks 等[2]研究了以烷基膦( HPR,R )作为链转通过可控催化与可逆链转移相结合得到了二聚乙烯移试剂的有机镧系配合物催化的乙烯聚合,得到了基镁化合物Mg(PE)2 ,并对Mg(PE)z采用两种不同.主链链端为膦烷的功能化聚乙烯。二烷基膦化氢存的功能化方法,合成了烷氧基胺和硫酯为官能团的在下,催化剂[Cp'zLnH]2和Cp'LnCH(SiMe, )z (Cp'主链链端功能化的聚烯烃:(1)以稳定氮氧化物2,=η'-Me,C; In= La, Sm, Y, Lu)在乙烯聚合过程2,6,6-四甲基氮杂环已基-1.氧自由基(TEMP0)为中表现出很高的活性(10' g/(mol.h) 镧催化剂),生引发剂，与Mg(PE)2稳定作用,自由基聚合得到了成的聚合物分子量可以达到几万,分子量分布也较链端含有TEMPO的主链链端功能化聚合物PE窄(PDI~2.0)。对于含镧茂金属催化的乙烯聚合反TEMPO。由这种方法得到的聚烯烃的分子量分布很应,膦化氢的链转移效率与Ln-CH(SiMe.)2 的质子窄(PDI<1.36)。此法可扩展到合成链端含有硝基.化程度有关，总体规律是:HPPh>> H2 PCy > HPPh2氧衍生物的聚烯烃。(2) 以硫代羰基二硫化物( RC> HPEy2 = HPi-Bu, > HPCy。这种聚合方法的主要(S)SSC(S)R' )为链转移剂,通过和Mg(PE)2的可逆特征是可以灵活地改变体系中的磷烷取代基和催化加成断裂链转移反应(RAFT) ,得到了黄酸盐、二硫剂的镧离子,以得到主链链端功能化聚乙烯。代氨基甲酸盐(或酯)、二硫酯、三硫代碳酸盐(酯)为在对以烷基膦为链转移剂的体系研究基础之官能团的主链链端功能化的聚乙烯,反应过程见图上,Marks等叫又报道了-种合成主链链端含有胺第11期陈健壮等主链链端功能化聚烯烃的设计 、合成及其应用1745H2C=CHCHsx H2C=CHK1zCHK1121nserionz。CH3rac-MerS(2 Me- 4-Ph-Ind)2zZrCl/MAOKk hyrogen+or路发出口好①NaOHH2Or圈8主链链端含有 烷基硼的等规聚丙烯的合成过程[”切Fig.8 Synthesis of teminally borane functioalied i-Ppx切2.2烯烃配位活性聚 合所示。利用烯烃活性聚合将极性功能基团引人到聚烯所得聚烯烃的分子量在1x 10* g/mol左右,分子烃链末端也是近年来制备主链链端功能化聚烯烃的量分布都很窄(PDI= 1.06-1.14)。由于功能化a-方法之一。烯烃活性聚合对催化剂和聚合反应条件烯烃单体HC= CH(CH).-Y(2)[2a: Y= OAlMe,的要求很高,主要是受到活性聚合中催化剂与功能n=4; 2b: Y= OSiMes, n=9)]插人阳离子L2Ti-Me基团相容性以及活性聚合物链端的可控功能化链终(3)的速度明显高于相应的第2个分子的插入,因.止反应的限制,因此只有很少数的过渡金属催化剂此得到的聚合物链只在一端含有2。当在3上加成表现出烯烃活性聚合能力。此外,在活性聚合中一一定量的2后就得到了 -定浓度的活性聚合引发剂个催化剂只能产生一个聚合物链,造成了反应过程中催化剂效率较低。Brokhart等9)用二价钯Pd(I)的a二亚胺催化剂催化乙烯的活性聚合,烷基链通过插入烷基丙CFsMed'烯酸酯和甲基乙烯基酮,并经Er,SiH裂解,分别得L= 0Ex: NCMe;NEC -2到了主链一端为烷基酯和甲基酮的聚烯烃,如图9CF所示。而插人5-己烯-1~醇,经过链转移和}β-氢消除(1) etyene removal反应得到了主链链端含有醛基的聚烯烃。当用二价钯P(I)的a-二亚胺催化剂,并结合R=OMe, 0EL, Me功能化引发剂2(如图9所示)时,聚合得到主链两回insertion and rerangement端功能化的远鳌聚乙烯,如图10所示。Makio等00利用LTiC2 [L: CF,N-CH (2-0-ElySIHC&H-3-.t-Bu)]/MAO和a.烯烃作用得到的L2TI-CH-CH(Me)-(CH),-Y(4)[4a: Y= OAlMer, n=4; 4b:Y= OSiMes, n=9]阳离子作为活性聚合的功能化引图9用功能化烯烃对聚乙烯进行封端的过程[9)发剂引发乙烯、丙烯的活性聚合,得到了主链链端含Fig.9 End-capping of polyethylene with functonalized有羟基的功能化聚乙烯和间规聚丙烯,如图11.olefins'●1746●化学进展第20卷np主链链端功能化的方法,是根据功能化a~烯烃单体H elmination的第1个分子和第2个分子插人到链引发/链增长-OEtGalOMe rinetionn2.1-ins活性种4中的速率存在较大差异而实现的。这个方he法可以拓展到其他具有适当保护基团的功能化单aiom体,在链引发和链终止的步骤中应用不同的功能化a-烯烃就可以得到含有不同杂原子的功能化远螯聚1.ethylene removal烯烃。OMe_ EtgSiH22.3烯烃阴离子 活性聚合1Y利用阴离子引发烯烃活性聚合,可以制备主链R=OMe, OEt me链端含有功能基团的聚烯烃。利用这种方法得到的功能化聚烯烃,结构可控性强,聚合物分子量分布较OMeo窄(PDI<1.1)。然而很多功能基团难以与烯烃阴离子聚合使用的引发剂相容,因此这种方法的应用范围受到一定的限制。圈10远螯聚乙烯的合成[3])Endo等'1)以叔丁基锂引发丙烯的阴离子聚合，Fig.10 Synthesis of tlelhele plyehylene得到了链端含有烷基锂的全同立构聚丙烯,再用vCl来活化聚合产物,实现了烯烃阴离子聚合到烯烃配位的转化得到了含有全同立构聚丙烯和聚乙烯LTICh8链段的嵌段共聚物。活化后的烯烃链可用做烷基化MAO试剂或VCl,的还原剂。VCl,的加人使阴离子聚合-(cHYY产物的分子量由4000g/mol增加到8900g/mol,然而b: Y= OSiMe3 nm9分子量分布PDI却由1.08增加到1.5。烯烃阴离子CHs聚合到烯烃配位的转化效率并不高。当使用这种方LCH tr)}y法对聚苯乙烯进行活化时,并没有得到苯乙烯和乙;H2烯的嵌段共聚物,而是得到了相应单体的均聚物。.CH3Macosko等[1}通过在烯烃阴离子活性聚合方法,在链终止过程中引入功能基团前体,并采用了适当的保护基团,得到了主链链端含有胺或酐的1,4-Yto tChosim比HYH tCH.OH或1,2-聚丁二烯。这种方法得到的聚烯烃分子量可| bin excess控(5 800- -26 00g/mol),且分子量分布很窄(PD1=1.05- -1.1)。 功能基团胺或酐分别用氨基甲酸叔丁(CH2h基酯和叔丁基酯进行保护,聚烯烃再经过氢化以及OsiMe3去保护得到饱和的、链端功能化率在90%以上的聚圈11水杨醛亚胺钛 系催化剂催化烯烃活性聚合制备烯烃,如图12所示。链端功能化棗烯烃')2.4非烯烃聚合方法一叶立德活性聚合Fig.11 Syntheis of chain-end functinalized polyolefns via a对于烯烃聚合来说,以往的大量工作主要是寻living olefin polymerization medisted by bis ( phenoxy imine)找、开发新的催化剂,提高催化剂的效率和催化聚合titanium catalys(x)过程的可控性,以得到性能优良的聚烯烃。然而,烯烃聚合方法依然存在一些挑战,比如许多高取代的4,进而引发乙烯或丙烯的聚合。间规立构聚丙烯还烯烃衍生物的聚合物迄今还没有得到,包括大环结可以通过在LT-P(聚合物链)上加成过量的2b,以.构聚合物在内的很多聚合物很难由烯烃聚合完实现链端功能化。功能化4b引发的活性聚合,以成);而且现有催化剂对很多功能基团的容忍性2b封端就得到了远螯的间规立构聚丙烯。差。与烯烃聚合一次形成两个碳原子的碳链骨架不总之,这是一种简单且可以广泛适用的聚烯烃同,如果应用C(x, C, C,或者更大的碳源构建单第11期陈健壮等主链链端功能化聚烯烃的设计 、合成及其应用1747 ●>-CHR.@CH2R- + )B-CHrCHrR+L的ingydlchexane/THF圈13叶立德活性觱合机理-*)2.MeOHFg.13 Mechanism of the ylide living polymerization[ 31)Shea等[3)正是利用了这一.性质,采用三乙基硼同大量的二甲基硫氧盐甲基叶立德在四氢呋喃CH2Cl2(THF)或甲苯中进行反应。叶立德在很短的时间内H比5%PdCaO3.( < 10min)耗尽,再经过(Na0H/H2O2 , THF , H20)的氧gyclohexane化,得到了白色蜡状固体,即链端含羟基的长链烷基CFzCOOH化合物产率大于95% ,如图14所示。所得聚亚甲基CH2Cl2NaOH(aq)的分子量可利用改变叶立德/硼烷的摩尔比进行调)pmoCaH4Ch/TEA控(700g/mol-1.1 x 10'g/mol);对于合成更高分子量的聚合物, Shea等采用了1, 2, 4, 5~四氯苯/甲苯=2:1的混合溶液,在120心下反应，使反应过程中始终保持均相溶液体系,活性聚合结束后,再经过C- -圈12主链链端含有 氨基的聚丁二烯的合成及随后的B键的氧化就得到主链链端含有羟基的聚亚甲基。氨基保护、加氢和去保护过程2]聚合物分子量可调控,分子量分布很窄(PDI =Fig.12 Synthetic route for polybutadiene amine and the sub>1.05-1.49)。sequent protection, hydrogenaton and deprotection reactionf2]元来替代碳源C,就可以开辟出--条全新的合成路BEt3-CH2SOMe3toluene线。这种新方法与烯烃化学是完全不同的，可以脱HmTCB/TOl=2:1~t^离开烯烃聚合的某些限制[35)。Shea等(”4] 采用一种全新的非烯烃聚合方法H2O2. NaOH3Han ^H,~m叶立德(ylide)活性聚合合成聚合物的碳链骨架方法,不仅可精确控制聚合物的分子量而且可对任.圈14三乙基确与叶 立德的反应{u.x)一链端进行功能化。与传统的烯烃聚合不同,这种Fig.14 Reaction of B B with ylidelx.*c)叶立德活性聚合方法是通过一-个碳-一个碳的增加来逐步形成该聚合物碳链骨架的。以三烷基硼作为引聚合得到的星形硼聚合物上的碳硼键被氧化发剂和催化剂，引发叶立德活性聚合,硼原子上的3后,不仅可以得到端羟基化合物,而且还可以将其转个烷基都参与了反应,形成了星形聚亚甲基有机硼化为烷基、胺基、卤素和碳金属键等。聚合物。然后再经过适当的氧化剂进行氧化得到.硼烷引发1催化的二甲基硫氧盐甲基叶立德活分子量可控、主链链端功能化的线型聚亚甲基聚合性聚合还可用于合成远鳌聚亚甲基聚合物。通过a-物。该反应得到的聚亚甲基链的长度由叶立德和烷烯烃的硼氢化反应得到功能化的星型有机硼聚合基硼的比例来决定,即使分子量高达5.23x10g/mol物,再经过二水合三甲基胺氮氧化物(TAO)氧化,得时其分子量分布仍然很窄(PDI<1.5)。到分子量范围在1000-1700g/mol.分子量分布很叶立德活性聚合机理'4- *1如图13所示。首先窄(PDI<1.1)的主链链端功能化的远螯聚亚甲基聚，是叶立德进攻烷基硼,形成硼盐化合物,这个化合物合物。反应过程如图15》。维生素H、糖类、伯胺、再经过烷基的1, 2-迁移形成了同系烷基硼和一分仲胺、丹酰(1-二甲胺基萘-5~磺酰)、芘(Cr。H。o)以及子的二甲基亚砜。反应形成的硼同系化合物还可以一些荧光基团也适合应用于此类反应,可以生成相同过量的叶立德进行反应。当没有亲核试剂竞争的应的远螯聚合物。情况下,这个反应就能持续下去,从而可用于合成长二甲基硫氧盐甲基叶立德与三烯丙基硼烷作用链的聚亚甲基。可以得到分子量可控且分布很窄(PDI< 1.08)的功●.1748●化学进展.第20卷日F能化线型a-烯烃(LAO)0。叶立德活性聚合后用R_BH.3n CHSOMezTAO氧化,得到了a~乙烯基~w~羟基链端功能化的远toluene, 50- -70PC10-20min螯聚合物;如果用丙酸或2-=羟基吡啶还原,则得到不纯的a乙烯基-w甲基的聚亚甲基聚合物,其中含有MesNOpAtyjgoH20%- -30%以氧终端的低分子量聚合物,很容易用toluene, 60°C, 2h色谱进行提纯。反应过程如图16所示。R= 4MeO.CGH4. MeS. MeSi, BusSn,etc.一些具有新颗结构的聚合物可以由双环桥结构圈15由a~烯烃制备链端含羟基的远鳌聚合物b的有机硼烷得到,此法可以实现主链两端的可控功Fig.15 Synthesis of w-hydroxypoly- methylene from 助a能化。例如9-BBN具有两个可迁移的C-B键,反.olefin[]应过程如图17所示(x)。catHgCh2BFg 0Er、(CH2CHCH2)ALBrg+ AFs()2A(3)+ 3Br入-ether;.0El60%CHyCH2COOHaxylenes3nt3nH-3nDMSOtoluenerelfux 3dCwIcHb. 2420 .reflux 24h图16乙烯基聚亚甲基聚合物和a-乙烯基~w羟基聚亚甲基聚合物的合成[Fig.16 Symtbeis of ryplopoethyle and axinyla-ydrxpoprnylen物,随后氧化得到主链的两个链端都含有羟基的线日田3n CHSOMo2型聚亚甲基远整聚合物。主链两端都含有羟基功能toluene, 50C团的远螯聚亚甲基分子量可以达到200g/mol,分子内量分布很窄(PDI=1.07-1.63)(如图18 所示)。H2Q2. NaOHexces CH2SOM2_THF. -10Ctoluene. 10C~OH子H2O2. NaOH _OMo→HamHm~onMeO-<圈18主链链端含有 羟基的远鳖聚亚甲基秦合物的合圈17由9-BBN衍生物同系豪合制备具有新颖结构的聚亚甲基[3)Fig.18 Sytheris of tlechelie polymethylene derivetive withFig.17 Formation of novel polymethylene architectures fromhydroxyl in main-chain end*)the ploshomologaion of 9-BBN drivatives*2,3-二甲基2-丁基硼烷上的烷基迁移倾向非常3主链链端功能化聚烯烃的应用小,可以实现硼烷连接的烷烃环的可控增长, Shea下面主要从两个方面对主链链端功能化聚烯烃等{)正是利用这一性质合成了大环聚亚甲基同系的应用进行举例介绍:(1)主链链端功能化聚烯烃第11期陈健壮等主链链 端功能化聚烯烃的设计、合成及其应用1749的直接应用;(2)将主链链端功能化聚烯烃作为大PCL链后,将会改善聚烯烃的硬度、加工性能、着色分子引发剂制备成嵌段共聚物,应用于聚烯烃共混。性涂覆性以及与其他聚烯烃材料的相容性。主链链端功能化聚烯烃可用于改善聚合物的性Mtyjaszewski 等[21将以二乙基锌(ZnEn )为链转质。例如,作为最重要的塑料之-一全同立构聚移试剂催化乙烯聚合得到的主链链端含有羟基的聚丙烯(i-PP),与其他材料的相容性有待改进,这就衢乙烯(PE-0H)转化为a-溴代异丁酸酯的大分子引发要合成链端功能化的PP作为相容剂(“。而主链链剂(PE~MI) ,PE-MI脱去溴化氢得到链端为a-甲基丙端带有氨基的聚烯烃与其他化合物的反应具有更高烯酸基团的聚乙烯(PE-MM), PE-MI和PE-MM均可的活性,在商业上还应用到弹性产品中,以改善填料通过引发正丁基丙烯酸酯( n-BuA)和叔丁基丙烯酸的分散性。Macoko 等[2]1利用通过烯烃阴离子活性酯(t-BA)的原子转移自由基聚合(ATRP)得到了结聚合得到的主链链端含有胺基或酸酐基团的聚乙基构可控的嵌段和接枝共聚物,其中PE-6-P( n-BuA)乙烯与聚苯乙烯熔融共混,聚合物表面会迅速产生和PE-b-P(t-BuA)分子量在10000以上且分布都很大量具有亚显微形态的嵌段共聚物复合体,促使两窄(PDI=1.16)。这种合成方法对于探索聚烯烃链聚合物均匀共混。这些功能化的聚烯烃也可以分别段的物理化学性能很重要,有待进-一步研究。用于聚乙烯和聚丙烯的共混研究中。此外,这种方4主链链端功能化聚烯烃的设计理念和应法得到的功能化聚烯烃分子量分布很窄,有利于研用展望究嵌段共聚物的形成过程和聚合物界面反应。利用主链链端功能化的聚烯烃可以有效地制备以上综述了近年来设计、合成主链链端功能化嵌段共聚物。将高分子链末端的活性基团转化为另聚烯烃的方法及其应用研究的新进展。烯烃聚合中.一种类型的引发中心,继而引发单体聚合,制备各种.向链转移剂进行链转移的方法是通过可控链转移反类型的嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物由于具有良应,将功能基团引入大分子链末端同时实现催化剂好的表面性能,广泛应用于分散剂 、乳化剂、稳定剂、的再生,从而保证了 整个聚合反应的效率。但每种水溶液中的防泡剂、塑料的表面修饰和聚合物共混链转移剂都存在一定的局限性，譬如:以烷基铝为链和复合的相容剂。嵌段共聚物表面活性性能主要取转移剂时,功能化效率不高,分子量分布较宽(PDI ~决于共聚物的组成、分子量及其分布。2.5);而以烷基镁为链转移剂时,功能化效率在Matsugi等[2]将利用锆茂金属催化剂催化乙烯60%左右,形成的功能化聚烯烃的分子量较低(小于和烯丙基醇共聚合得到的端羟基聚乙烯与2-溴异丁2 00g/o);而以烷基膦和烷基胺作链转移剂时,分酰溴进行酯化反应,形成大分子引发剂( PE-Br),进子量分布又相对较宽(PDI=1.6- -2.7)。这种方法.行甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合,得到了聚乙烯和有待反应条件的优化和对新型链转移剂的研究与开聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物,即PE-b-PMMA。发。烯烃配位活性聚合方法可以很好地调控聚合物它在PE和PMMA的共混应用中,可以有效地改善的结构,然而由于一个催化剂只能产生一个聚合物PE和PMMA之间的相容性。链造成催化剂效率低,以及目前只有少数催化剂能Chung等(2- 2,例利用一种新型的连续链转移反够满足该方法的要求等原因,还有待于在发现新的、应合成出了主链链端带有极性功能基团的全同立构高效的、对功能基团容忍性强的烯烃配位活性聚合聚丙烯(i-PPs)。将包括烷基硼、卤素、苯酚和胺基催化剂方面开展研究。利用烯烃阴离子活性聚合方等极性基团直接引入聚烯烃链端。然后将链端功能法得到的功能化聚烯烃结构可控性强,但是阴离子基团转化为烷基铝引发e-己内酯的阴离子开环聚引发剂与很多功能基团不能相容,基团转化步骤繁合,得到了聚e-己内酯(PCL)和聚烯烃(PE、间规立琐,都对这种方法的应用产生了很大的限制。构聚苯乙烯s-PS和全同立构聚丙烯i-PP)的两嵌段对于上述基于烯烃聚合的方法来说,在聚烯烃共聚物。共聚物的组成、分子量以及分子量分布都链端引入具有化学活泼性的反应性基团,然后在温能得到很好的控制。将得到的两嵌段共聚物s-PS-和、易操作的条件下将反应性基团转化为各种极性b-PCL、PE-b-PCL和i-PP-b-PCL 应用于相应聚烯烃功能基团是较为理想的功能化方式。和PCL、聚碳酸酯的共混研究,电子扫描显微镜SEM非烯烃聚合方法与烯烃聚合相区别,是通过一一显示,这些两嵌段共聚物是聚烯烃和聚碳酸酯很好个碳- 一个碳的增加来逐步形成该聚合物碳链骨架的相容剂。两嵌段共聚物在链接功能化的低熔点的,并且选用叶立德作为主链碳源，从而摆脱了传统.1750●比学进展第20卷烯烃聚合的某些限制。这种方法得到的主链端基功[15] Gaypor s C. Morolecule, 2003, 36: 4692- -4698能化聚烯烃在分子量达到500000左右的情况下,仍[16] Kaneko H, KojohSI, Kawhern N, etal.J. Polym. Sei., PartA: Polym. Cherm.. 2005, 43: 5103- -5118然可以保证分子量分布很窄(PDI< 1.5);而且还能[17] Dir A, Pacek s, Poeers, et al. Mecromol. Syap.2006, 236:合成出一些用传统烯烃聚合方法很难得到的具有新186- -192颖结构的功能化聚合物,为主链链端功能化聚烯烃LopezR G, Boison C, D' Agoeto F, at d. Mecroleculce,的合成开辟出一- 条全新的途径。2004, 37: 3540-3542总之,近年来主链链端功能化聚烯烃的合成方[19] LoperRG, BoisonC, D' Agotor, eal. Macrool. Rapid法研究为聚烯烃功能化这一热点课题又注人了新的Commun. .2006, 27: 173- -181活力。可以预计,设计合成结构可控、端基基团多样KewokaA M, MarksTJ. J. Am. Chem. Soce., 2005, 127:6311- 6324化的主链链端功能化聚烯烃,将其与各种活性聚合[21] AminS B, MatusTI. 1. Am. Chem. Soe.. 2007， 129:方法相结合制备基于聚烯烃的功能化(多)嵌段共聚10102-10103物以及它们在聚烯烃材料的高性能化研究中的应[2] Kaneyohi H, Iooue Y, Manyjoszenki K. Mcolocala, 2005,用,将是具有重要的理论研究意义和应用价值的研38: 5425- -5435究课题,拥有广阔的发展空间和应用前景。23] FanGQ, DoogJY, WangZG, ChungTC. J. Polym. Sei.,Part A: Polym. Chen.. 2006, 44: 539-54824] ChungT C, DngJ Y. J. Am. Chem. 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