水相配位催化烯烃聚合的新进展

第15卷第5期化学进展Vol. 15 No.52003年9月PROGRESS IN CHEMISTRYSep., 2003水相配位催化烯烃聚合的新进展陈立谊杨海健孙文华“(中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室北京100080)摘要水相催化研究已经成为近年来化学反应研究的热点课题。烯烃聚合领城中水相自由基乳液聚合和悬浮聚合等方法早已工业化，而前过渡金属烯烃聚合催化剂对水气敏感,水相烯烃配位聚合发展缓慢。低亲氧性、高活性的后过渡金属烯烃聚合催化剂的出现使水相催化成为可能。本文综述了后过渡金属催化剂水相催化烯烃配位聚合的一些新进展，内容包括乙烯、a-烯烃、环烯烃、二烯烃的聚合反应和环烯烃的开环聚合反应以及CO/烯烃的共聚反应等方面。关键词水相催化 配位聚合烯烃聚合后过渡金属催化剂中團分类号: 0631. 5;O643.3文献标识码: A文章编号: 1005-281X<2003)05- 0401-08Advances of Olefin Polymerization in Aqueous SolutionsChen LisyiYang HaijianSun Wenhua'"(State Key Laboratory of Engineering Plastics，Center for Molecule Science,Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)AbstractIt is a . challenge to proceed catalytic system in aqueous medium on the base ofenvironmental consideration. Although the first aqueous emulsion and suspension polymerization wereindustrialized long time ago, the polymerization promoted with Ziegler-Natta and Metallocene catalysts hasdifficulty in aqueous solution due to their high sensitivities to moisture. Recently the great progress ofolefin polymerization has been made with the advent of low oxophilic late-transition metal catalysts.Herein the latest developments of olefin aqueous polymerization which are mainly promoted by late-transition metal catalysts are reviewed including ethylene， a-olefins， cyclo-olefins and dienespolymerization, along with ROMP of cyclo-olefins and C0/olefins copolymerization.Key wordsaqueous catalysis ; coordinate polymerization; olefin polymerization; late transition metalcatalysts热容以及高极性等优点。对用水相或两相介质取代一、引言传统化学反应中单-的有机相介质的研究是吸引研人类的可持续发展是当今政治、经济活动乃至究者科学研究兴趣、具有重大经济潜力的研究方向科学研究关注的焦点课题,这要求科研活动及其实之一,这给烯烃聚合催化领域带来了重要的发展机际应用对环境产生的危害降到最低,甚至达到仿生遇。我们在开展这类研究的同时,把文献调研的部分化学的程度.因而,化学工作者正倾向于围绕环境友内容进行总结,希望与同行进行交流,并把该项研究好的原料和反应体系展开研究工作。水在地球上分带到新的高度,促进我国聚烯烃基础研究和应用技布非常广泛,它作为反应介质,具有不可燃、无毒.大术的发展。目前,水相催化烯烃聚合研究最多的是自收稿: 2002年7月，收修改稿: 2002年9月*中国科学院重大知识创新基金(KGCX203-2)和中国科学院“百人计划”专项基金资助* *通讯联系人e mail :whsun@infoc3. icas. ac. cn●402●化学进展第[5卷由基引发的水相烯烃聚合和后过渡金属催化剂诱导悬浮聚合等聚合方法研究较多,工业上应用成熟,而的水相烯烃聚合两类。过渡金属催化的水相烯烃聚合目前尚停留于实验阶(1)自由基引发的水相烯烃聚合。水作为反应介段2。工业上应用的前过渡金属烯烃聚合催化剂,传质已大规模地应用于聚合工业中。其中自由基乳液统的Ziegler Natta催化剂以及茂金属催化剂,具有聚合和悬浮聚合最具有代表性。到目前为止,仅乳液很强的亲氧性[5-8，极微量的水或其他杂质的存在聚合一项就已达到年产数百万吨的的规模[,其所也会使上述催化剂失活。其失活机理为,水分子或其用的单体已由最初的苯乙烯、丁二烯,扩展到了如今它杂原子会使金属烷基键断裂,并占据中心金属的的乙烯基醋酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯类的聚合反应配位空间以及进攻e配位的烯烃或其他配体间。与等[2。之相反,后过渡金属烯烃聚合催化剂对水和杂原子这类自由基引发的乳液聚合和悬浮聚合虽然都有较好的适应性,有望改善聚烯烃催化剂水相反是烯烃聚合反应,但其机理却截然不同到。后者的机应10-1)]。事实上,后过渡金属配合物亲氧性较低,在理和动力学类似于本体聚合，而前者的机理却要复水相环境中能较稳定存在(141。大规模商业应用的杂得多。这使乳液聚合机理研究成为乳液聚合基础RRPP (ruhrchemie-rhone poulenc process)氢甲酰研究的难点和热点中。化催化过程就是在含水相的两相体系中利用铑催化图1所示是乳液聚合的一个简单模型!'。油溶剂催化丙烯氢甲酰化反应01。性单体加人具有表面活性剂的水相体系中,少量单应用后过渡金属烯烃聚合催化剂催化水相烯烃体溶于水相,而绝大部分在剪切力作用下以单体小聚合关键是在水相体系中对催化剂进行很好的分液滴形式分散在水相中。乳化剂浓度大于临界胶束散。溶解在水相中的烯烃不断扩散到催化剂周围,在浓度时聚集成胶束,聚合按胶束机理进行:单体先扩中心:金属上配位并进行插人增长,同时生成稳定的散进人胶束中产生增溶胶東;水溶性引发剂产生的乳液体系。通过对催化剂配体进行修饰,诸如在配体自由基扩散进人增溶胶束引发聚合生成乳胶粒子;上引人磺酸基团等可以提高催化剂的水溶性。另外，乳胶粒子继续增长使整个体系成为聚合物乳液。乳使用表面活性剂.纳米尺寸自组装的嵌段共聚物微化剂浓度较小时聚合反应以低聚物机理进行,其引球、树状大分子以及无规高支化两亲聚合物也可以发初期类似于悬浮聚合[印。乳液聚合的特殊机理使改善催化剂在水相体系中的分1布1-10。其具有提高聚合速度又使聚合物分子量增加的过渡金属催化剂催化水相烯烃聚合同严格意义优点。上的传统乳液聚合有明显差别,但两者之间仍有相乳液聚合所得聚合物粒子粒径一般为 50- -200似之处2]。灵活剪裁催化剂配体可以调整聚合物产nm,而悬浮聚合通常为50--200pμm。乳液聚合和悬物的微观结构,得到具有不同宏观性质的产品,实现浮聚合的产品有不同的用途:前者用于颜料、油漆、环境友好的催化反应,获得特种聚烯烃树脂材料,这粘合剂等的加工制造;而后者可以制得广泛应用于- 优点是传统自由基乳液聚合所不具备的。离子交换树脂中的珠状聚苯乙烯。(2)过渡金属催化的水相烯烃聚合。乳液聚合、二、乙烯和a-烯烃的水相polymr lnle配位聚合反应frber prtitloeenty into柴growrth, etc.聚烯烃工业采用的传统Ziegler-micellcNatta催化剂和Phillips催化剂以及茂addition of金属催化剂具有强烈的亲氧性,应用它(C.6: styraoe1们进行烯烃聚合催化时,反应体系必须ecrylate)保证严格的无水无氧操作[6-8]。在自initining ndical(water-solble, B. B. sor )homogereo 6-二, _ . polyoe latxs由基乳液聚合中,生产线性低密度聚乙mucleationfurbher prticle烯99%),光散射法测定发现其分子量可达2.6X10°g . mol-.分析聚合物的微观结构并使物中间体的过程(图式4.5)15-1.目前,降冰片烯、用自由基阻聚剂进行对照实验表明,反应是通过一双环戊二烯以及环辛烯在有机相中的开环易位聚合种配位聚合机理进行的，而且通过自由基乳液聚合研究较多,甚至实观了产业化田。平行实验仅能得到60%的含反式结构单元的聚合Natta等()较早在水相中用RuCl;催化环丁烯物[8]。用甲酸为助催化剂(),配合物[Rh( I ):cCl2和3-甲基环T烯进行开环易位聚合(图式6)。该催(CH).]能成为中等活性的催化剂(2X10' TO化剂活性较低,仅得到低分子量的无规油状物。b-7).以上聚合反应中Rh(I )可能还原为Rh(1)RuC→tArn (6而成为活性物种。对该类催化剂的聚合范围研究发cou cgldo(SD现,它们不能催化苯乙烯和丁二烯共聚间,并且对Rinehart及其合作者.0将Ir(I)或Ir(N)异戊二烯同祥也没有催化活性(间。盐与还原剂组合催化降冰片烯及其2-位官能团化的行生物进行ROMP;同时发现,用共轭的环二烯MLCoutdiemn) R-growing polbrpor chia(如降冰片二烯、环戊二烯)进行ROMP时,只有一个双键发生反应。R0σ0图2共轭二烯烃豪合反应链增长原理图示OR)RFig. 2 The chain propgtion mechanism of the10 (回)R-H11间RHpolymerization of conjugated diene间) R-Me(b) R-Me采用钴催化剂体系[Co( I )(acac);J/AIEts/,MeH,0/CS,(acac = actelacetoate)催化丁二婚原位聚合,可以得到高结晶度的间规1,2-聚丁二烯(Tm- 205C1.深入研究表明,该催化体系完全可以12移植到水相介质中产生丁二烯聚合(图式3)" "1。1988年,Grubbs和NovakL0用RuCl;或[Ru与通常情况不同的是，该体系进行水相聚合前需用(1 )(OH2)。(OTs);](OTs = toluene-4 sufanoate)微量的水引发,以对少量丁二烯单体进行预聚合。这催化官能化的7-氧杂降冰片烯10进行水相催化表明，在水相体系中所得预聚物可以帮助防止活性ROMP。由单体10cOH研究了含有极性基团的降冰片烯在水相介质中的配HO一OH位聚合(图式9)。几年后,Perez及其合作者[]进一步研究发现，水溶性配合物[PdCl2(NaTPPTS)2]可以水相催化Kissling'°"在研究具有糖类结构侧基的非犬水溶性单体降冰片烯糖类衍生物20、21的烯键直接然聚合物(ncoglycopolymer)的合成时发现,水相聚合反应。据称,该类研究与生物医学紧密相关。R0MP无论是在控制分子量方面还是在忍耐其它Lipian等l0]改进催化体系[(allyl) Pd (μ-官能团方面都较优越于其它聚合方法。对葡萄糖或CI)}z]/NaTPPTS/Li[B(CFs)],催化丁基降冰片甘露糖取代的7-氧杂降冰片烯进行ROMP可以得烯的水相聚合,发现催化活性高达4.5X10' TO h~'.到分子链结构如18的聚合物62，63]。●406.化学进展第15卷COHKO,SSO,KHCOHNeO,8O,NeHy0-OHOKO,s ( 二sO.K1)H2223SO,NaPOH(人COHNaO,S-NaTPPTSNaOsS-PPhDH2425五、CO与烯烃水相配位共聚反应SO,Na SO,Naco与婚烃催化共聚可以得到交替共聚物案酮MoCOMe的新型聚烯烃树脂(图式10)。1995年Shell公司商业化了乙烯/丙烯/CO三元共聚物，该共聚物具有优良的耐溶剂性和耐磨性,是一种新型的热塑型工程塑料2”。SO,Na SO,Ne6cealaly104 TO h-163.0。改变配体中双二苯基腾上取代烷===+∞(10)烃(图17)碳链原子个数发现:当n=1时其水相催polyetore化聚合活性以及所得聚合物分子量最佳0。采用具有二齿氨配体的Pd(1 )配合物催化乙Ar\t )。-Ar烯/CO共聚，极大地促进了这一领域的发展1.2)。该类反应一般可以采用甲醇作反应介质,这表明催27化剂和反应中间体在质子溶剂中是稳定的切。然而，该研究可以追溯到1948 年, Reppe和Magin(7aCo与a-烯烃共聚可以得到不同的共聚物,其首次将乙烯/CO在水相中催化共聚。该反应在高玻璃化转变温度可以分布在室温和一60C之间8。温、高压(150C、1.5X10Pa)下进行,采用配合物研究表明,与苯基取代的dppp相比,烷基取代的25K.[Ni(CN)]作为催化剂。反应产物中除了高分子更适于a烯烃/C0的催化共聚反应[8。量的固体聚酮外,还有分子量不等的低聚物: .H(CH.CH{( C=0 )).C.HCuHzxH(CH.CH2( C-=O )).0H(n=1.2)CI4Hz9'C14HxSen等(]对Pd(I )配合物的二齿膦、氮配体.22.23加以磺化,并在较温和的条件下(50C,乙烯/CO各3.5X10Pa)进行乙烯/CO水相共聚催化反Mecking等[0]利用非水溶的膦配体28、29的应,得到的聚合物分子量为1.4X10* g. mol-',而Pd(I)配合物催化剂催化烯烃/CO共聚同样得到其催化活性较低,只有104TO h-'.然而Sheldonl0]了稳定的共聚物乳液,聚合物分子量M.可达10°g采用了几乎一样的反应体系,催化活性却高达1.5●mol-'以上.并且催化剂在水相中的活性与其在有X10' TOh"'.机相(甲醇)中的相当。在配体的碳链上引人磺酸基团24或含羟基的烷基基团25,催化剂的活性获得了提高77.78].把Pd六、总结与展望(I )配合物的双膦配体苯环上的邻位氢用甲氧基取综上表明,水相烯烃聚合是一个发现早、研究多代，所得配合物催化乙烯/CO水相共聚时，可以获的领域，近几年来新型后过渡金属催化剂的出现为得分子量分布较窄的聚合物(M./M,=2).此外,配该领域的研究注入了新的生命力,并在许多研究方合物26在合适的反应条件下催化活性可达6.1x面取得了突破性的进展:(1)确定的催化剂结构使高第5期陈立谊等水相配位催化烯烃聚合的新进展.407●活性、高选掙性的催化剂设计成为现实;(2)-定范L13 Wang c. Friedrich s, Younkin T R. LiR T. Grubbs RH, Bausleben D A, Day M W. Organomallie. 1998.围内可以调节所得聚合物形态和分子量;(3)可以制17: 3144 3151备稳定的水相聚合物乳液体系;(4)聚合物种类增114」 Itel s D, Johnson L K, Brookhart M. Chem. Rev..多。事实上,在生命演化的漫长进程里,绝大多数(虽2000. 100; 1169- 1203不能说全部)化学反应都是在水中进行的,这当中生151 Mecking s. Thomann R， Frcy H， Sunder A物催化剂一酶最具吸引力。对各种水相催化反应[16] Boennemann H，Brijoux W，Brinkmann R，Fretzen R,的研究必将促进人类对生命化学的认识，而这实际Jusen R. Koeppler R, Korall B, Neiteler P. Richter JJ. Mol. Catel, 1994， 86: 129 177上也是化学学科所需要达到的目标之--。[17] Klingelhoefer s. Heit W，(ireiner A. Oestreich s.我们可以看到,后过渡金属配合物催化剂水相Foerster s, Antonietti M. J. Am. Chem. Soc. ，1997.配位催化烯烃聚合反应是一个前景广阔的研究领119: 10116- 10120域,许多基础的和应用的课题亟待深人研究。其关键18] Kurihara K, Fendler J H. J. Am. Chem. Soc., 1983.105: 6152-- 6153点仍然是催化剂的活性和选择性,以及聚合反应(聚[19] Zhao M，Sun L. Crooks R M. J. Am. Chem. Soc.，合物单体)的普遍适应性,同时为应用所驱动,聚合1998. 120; 4877-4878[20] StrykerH K, MantellG J, Helin A F. J. Polymcr Sci. .物形态结构的可控性和物性需要得到控制和改善。ParrC. 1969, 27: 35--48毋庸置疑,水相催化反应的研究是化学催化工作者[21] WangL, LuRS. Ban R, Flood T C. J. Am. Chem.所面临的巨大挑战,对于其中聚合反应领域的研究Soc.，1993. 15.699 -7000将有赖于胶体化学,聚合物科学、配位化学以及催化[22] Johnson 1. K, Kllin C M. Arthur s D, Feldman 小，McCord E. McLain S J, Kreutzer K A. Coughlin E B.化学等学科的融合和协同共进。Ittel s D, Parthasarathy A. Tempel D, Brookhart M. WC96/23010. 1996 (Chem. Astr. , 1996, 125: 22737)[23」 Held A, Mecking s. Chem. Eur. J, 2000, 6; 4623-参考文献629[1] Lovell P A， El-Aasser M s ( eds. ) EmulsionL24] Held A. Baurs F M，Mecking s. Chem, Commun.，Polymerization and Emulsion Polymers.Chichester:2000. 301-302Wiley, 1997[25] BrownK A. Kesti M R, Stewart E. McGrath. WO 97/[2] Mecking s, Held A. Bauers F M. Angew. Chem. Int.48740，1997. (Chem. Abstr. .1998，128: 89246*)Ed.，2002. 41: 544-561[26] Tomov A. Broyer } P, Spitz R. Macromol. Symp. .2000. .[3]潘祖仁(Pan Z R)， 高分子化学(第二版)(Palymer150. 53-58Chemistry, 2nd ed.),北京:化学工业出版杜，1997.27] Buers F M，Mecking S. 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