超细煤粉快速热解动力学特性实验研究

第37卷第3期化学工程VoL.37 No.32009年3月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Mar.2009超细煤粉快速热解动力学特性实验研究齐永锋，章明川，张健，田凤国(上海交通大学机械与动力工程学院，上海200240)摘要:采用居里点裂解器及气相色谱仪研究了3种超细煤粉的快速热解特性。实验发现:超细煤粉挥发分的快速热解释放主要发生在升温阶段，烟煤与无烟煤挥发分中焦油的质量分数均最大,其中烟煤焦油释放量占挥发分的质量分数达到50%以上，高于无烟煤。烟煤气态挥发分中co质量分数最大，达到40%以上,其次为CO2 ,然后依次为CH、其他碳氢化合物C.H. ,H2。无烟煤的CO,CO2 ,CH,释放质量分数基本相当,H2质量分数与C.H.接近。根据热解产物的释放数据,采用单方程反应模型计算出了煤粉升温速率、热解频率因子及活化能，为进- -步研究超细煤粉的着火及燃烧提供了理论基础。关键词:超细煤粉;快速热解;居里点裂解器;频率因子;活化能中圈分类号:TQ 530.2文献标识码:A文章编号109942003-0062-04Experimental investigation on fast pyrolysis kinetic characteristicsof micro-pulverized coalQI Yong-feng, ZHANG Ming chuan, ZHANG Jian, TIAN Feng-guo( School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract:By using Curie point pyrolyzer and gas chromatogaphy, the fast pyrolysis characteristics of three kinds ofmicro-pulverized coal were investigated. The experiment results show that the mass los8 of coal mainly occurs in thetemperature-rising stage. The mass fraction of tar in volatiles ranks the first for both bituminous coal and anthracite coal,which exceeds 50% volatiles for bituminous coal and is higher than that for anthracite coal. The mass fraction of CO ingascous volatiles ranks another first and exceeds 40% for bituminous coal, and that of CO2 ranks the second, then CH4,other hydrocabons C,H_ and H are in tum. The mass fractions of CO, CO2 and CH are close for anthracite coal, andthose of H2 and C.H. are also close. According to the release data of pyrolysis products, the single equation model wasused for calculating the heating rates, the frequency factors and the activated energy, which provides the theoreticalfoundation for the further rearch on the ignition and combustion of micro- pulverized coel.Key words:micro-pulverized coal; fast pyrolysis; Curie point pyrolyzer; frequency factor; activated energy煤热解过程是煤在燃烧、气化、液化和焦化等过程是着火模型计算不可缺少的重要部分。的初级阶段,对后继过程有重要影响。研究煤热解特Grifin等()采用电加热金属网对煤粉快速热解性能为煤的有效燃烧及热化工生产提供有益指导。目特性进行 了研究,但该实验装置温度滞后时间及由前,相关研究多采用热天平进行[12) ,当涉及热解产物此造成的金属网与颗粒间的温度差别均难以确定。分析时一般采用热天平与傅立叶变换红外光谱仪联李登新等7]采用自由下落加压式高温反应炉对煤用)、或热天平与质谱联用等方法[45)。但热天平热解粉在不同气氛中的快速热解挥发分总释放量进行了属于慢速热解范畴,其加热速率只能达到102 K/min量实验研究。崔丽杰等[8)]在喷动载流床内对煤粉进级,而煤粉在锅炉实际运行条件下的加热速率能达到行了快速热解,并采用气相色谱及色质联用仪对热10 K/s,甚至10 K/s的快速加热量级。因而，对煤粉解产物进行 了分析。超细煤粉与常规煤粉相比更容快速热解特性进行研究能够为煤粉实际应用提供比较易燃尽,而且具有更加良好的表面特性及孔隙结构，有意义的指导,同时,挥发分的快速释放动力学参数也特别是近年来采用超细煤粉作为再燃燃料逐渐受到荔金项目:国家自然科学基金资助项目(50476018) ;国家重点基础研究发展规划(973)资助项目(2006CB200303)作者简介:齐水锋(1978- ) ,男,博士研究生,研究方向为燃烧热物理及污染物排放控制,电话:(021 )34205696,E-mail: yfqi2001@ 126. oom。齐永锋等超细煤粉快速热解 动力学特性实验研究.63●人们的重视，因而对超细煤粉的热解动力学特性进气流携带等因素造 成热损失使冷却效应增大,导致行研究有着重要的现实意义。樊俊杰等[91 采用管丝温度低于居里点温度,材料再次转变为铁磁性,吸式炉及气相色谱仪对超细煤粉热解时轻质烃类析出热并升温至其居里点温度。到达居里点温度前,升规律进行了研究,但该研究中煤粉呈堆积状态，而温速率几乎保持不变 ,且升温段与恒温段间转变时且，与上面介绍的其他快速热解实验装置一样,加热间极短, -旦升温至居里点温度,就可认为温度已恒速率比较难确定。定10]。高频振荡器可以调节感应线圈通电时间,对本文采用居里点裂解器对3种超细煤粉进行了每个时间点的实验均采用单独的丝来完成。快速热解,对主要热解产物进行了分析,计算出了它裂解气被N2快速冲人收集针简,有效防止了二们的加热速率、快速热解活化能及频率因子。次反应。称量裂解前后的铁磁丝质量,可得到煤粉挥发分总释放量。裂解气体采用气相色谱仪进行定1实验装置与方法量分析,近似认为释放出来的水分占煤粉的质量分实验系统主要为XP-12型居里点裂解器(图1)数为工业分析水分质量分数的1.5倍0。焦油量和CC900A型气相色谱仪。采用的超细煤粉为神木依据物质平衡通过减差法得到。根据文献[11]数烟煤(SM)、二号烟煤( EH)、晋城无烟煤(JC) ,3种煤据,认为挥发分中其他气态碳氢化合物C,H.质量粉的中位径分别为8.66,6. 47,9.16 μm,空气干燥基分数为CH,的-半。(ad)工业分析数据如表1所示。感应线圈2实验结果分析流量计向铁磁丝2.1快速热解特性分析可以认为超细煤粉在实验条件下能够被快速和金属屏蔽尧均匀地加热,并可用单- -温 度来表征整个颗粒温度。收集针简H热解过程中挥发分的释放主要取决于升温速率、最N,纲瓶高频振荡器终温度及在此温度下分解过程所经历的时间。本文谈日日对3种煤粉的热解研究采用相近粒径、相同裂解温度,在这样的条件下比较才有意义。由图2发现,3圈1煤粉襄解装置种煤的挥发分最大释放量均大于工业分析得到的挥Fg1 Derice for pulverized col prolyis发分质量分数,二者比值分别为1. 50,1. 58,2.02。所以,煤粉工业分析得到的挥发分数值仅能表示挥裹1工业分析敷据( 质量分数)发分质量分数的相对大小。同时发现,在大概1.5 BTable 1 Results of proximate analysis ( mass fractions)%后释放量基本趋于恒定。分析认为,煤粉热解经历升温与恒温2个阶段,在升温阶段随着温度提高,热煤种FC解反应速率加快，挥发分释放量持续上升。随后煤SM30.0558.046.62粉到达恒温阶段,同时煤粉中残留挥发分已经很少，25.8554.0613. 176.92所以热解曲线趋于平缓。JC4.0287.247.291.4550①v为挥发分,FC为固定碳,A为灰分,W为水分。先将煤粉在无水乙醇中调匀,然后将居里点温30世SM度1253K的铁磁丝插人煤粉浆中搅拌、匀速抽出，◆EH把丝上的多余煤粉擦掉,烘干并称量。若丝上煤粉提20★JC长度为(20+1) mm、质量为(550 +50) mg,则可进1行实验。将铁磁丝置于感应线圈中间的石英管中，。↑234567 g给线圈通以高频电流,于是丝内就形成一一个交变磁时间/s通,磁迟效应引起丝的加热，当丝达到居里点温度时图2煤粉挥发分总释放t铁磁性转变为顺磁性,铁磁丝停止升温。同时,由于Fig.2 Total mse loo of pulerzred col●64.化学工程2009 年第37卷第3期对挥发分组分释放过程(图3- 6) 分析发现,各28具体热解组分的释放规律与总释放量类似。一般认24为煤是由结合在芳香环基团上的官能团聚合而成路16的，而芳香环基团由较弱的脂族链和醚键连接。煤甘sM:热解时破坏了这些弱键,产生大量煤分子的碎◆EH士JC片一焦油。同时,官能团也热解释放出各种轻质气体，而那些连接牢固的大分子形成固体残骸。无论烟煤还是无烟煤,在各组分中焦油释放量均最大，神木烟煤与二号烟煤焦油释放量占总挥发分的质量圈6焦油释放曲线分数分别达到61%和54% ,而无烟煤则相对较少，Fig.6 Curve of twr relese只有35%。H多由煤热解的一次产物受到二次热解作用以及煤结构单元中芳香部分的进一-步缩聚反应生成,它在整个热解过程中是持续增加的;CO与CO2 .+ cc主要来自煤中含氧官能团在较低温度下的分解,热士CH,解后期温度提高,Co还可能会来自煤中醚键、醌氧+ CO2+ cH.键等含氧杂环中- -些结合牢固的0;而CH4多来源于较低温度下裂解的脂肪侧链以及较高温度下缩合0012345678910芳环上热稳定性较高的短侧链和联结芳环的桥键的时间/s断裂。随着煤变质程度的加深,C的质量分数逐渐圈3神木煤热解气体释放曲线Fig3 Curea of ee relese of SM coml增加，0、内在水分和挥发分的质量分数逐渐降低。由于烟煤含有较多的含氧官能团，所以挥发分中碳氧化合物的质量分数比较高,神木烟煤与二号烟煤°世H2的Co释放量分别达到气态挥发分质量分数的43%十co和45%, CO2释放量分别占整个气态挥发分质量分+ CH,数的31%和27% ,然后依次为CH4,C,H.,H。无烟煤的CO,CO2 ,CH,释放量基本相当,H2释放量接近于C,H.。.2.2热解动力学参数计算及分析2345678910采用Badzioch提出的单方程反应模型对煤粉热解实验结果进行描述:圈4二号煤热解气体释放曲线Fg4 Carvea of gas releaee of ER coalduv/dt =Aexp(-E/RT)●(w. -w) (1)式中:w.为逸出挥发分的最大量,以占原煤的质量分数计;w是到时刻t时逸出挥发分的质量分数;A还0.8为热解频率因子,8- ;E为热解活化能,kJ/mol;R为甘H2通用气体常数,kJ/(mol●K)。采用文献[10]的方0.6+ Co法求解煤粉热解动力学参数,对式(1)处理得士CH.子CO2f[dmw/(w. -w)= [Aexp(- E/RT)di (2)CH.采用居里点裂解器对煤粉进行裂解时，煤粉升温阶段的升温速率为常数b,则有T=T。+ bt,dT/dt=b及t'=t+303.15/b成立。T。 为煤粉初图5晋城煤热解气体释放曲线温,设为303.15 K。由于对exp(- E/RT)进行积分Fig5 Curvesof a releae of JC coal无解析解,采用mT "替代exp(- E/RT) ,验证发现这齐永锋等超细煤粉快速热解动力学特性实验研兖. 65.样替代是合理的,在300-1 500 K,二者相关系数达述过程,直到 b= b,,此时的加热速率为最终值。到0.99以上,设w" =w. -切,式(2)处理后变为对转折点前的点进行线形拟合, 得到斜率k=n+1和截距c=]n[ Amb"/(n+1)]。n=k-1,并参考文[_dw"*/w" =- [ AmT"dT/b(3)献[12]的处理方法取E = 603.539 Rn,可以得到In[ -ln(1 -n0/w. )] =ln[Amb*/(n+1)]+煤粉的热解活化能。采用m =exp( - 7.559n)求(n+1)In'出m值,然后结合A=(n+1)●expc/mb" 求出热然后假设加热速率为b,采用式(4)以Ini'为解的频率因子。横坐标,In[ -ln(1 -w/w. )]为纵坐标作图,在煤图7对挥发分总释放量曲线作了处理,得到了粉达到居里点温度时,实验数据点出现转折,对转加热速率、频率因子和活化能。然后按所得的加折点前后的实验点分别采用直线拟合,2条直线的热速率 ,计算出了各组分的频率因子及活化能，见交点处为时刻r" ,采用b, =1253/i"代替b,重复上表2。衰2快速热解动力学参效Table 2 Kinetic parametens of fast pyrolysisIC煤种E/如./ b/Eb/w./ b/参数No-"J.mol-) % (K.g1)A/a-' ((J.mol-') % (K.gH)As-'(J. mol-) %(K.8)总释放6.788 3929 44.976 796.79 2.204 1331 40.919 835.357 1.954 3 8468.124 937.213H2 1.529 3344 0.593 796.790. 964538 0.621 835.357 2. 5517 6940.456937.213C0 3.876 6417 5.003 796.793.735 6387 4.341 835.357 11.116 15579 0.803 937.213CH, 6.771 7210 1.640 796. 7915.430 9289 1.387 835.357 3.08325290.856CO2 1.924 1446 3.664 796. 795.378 3597 2.570 835.357 11.11255770.865 937.213C.H. 6.771 7210 0.820 796.79 15.430 9289 0.694 835.357 2. 15126710.428 937.213焦油6.192 3611 27.460 796.792.680 3772 22. 080835. 3572.3425782.87100[sm的热解初始产物在穿过上层样品时,会发生较大0.75程度的二次反应,部分焦油将重新被固体产物所? -0.50固定,从而使挥发分总释放量减少。在动力学特+r0.40性上则表现为热解释放向高温方向移动,表观活E -0.50化能升高。由于热天平加热速率较低,二次反应1.30-Jc效应会更明显。相反,对于居里点裂解器,黏附于铁磁丝上的样品仅1-2个粒径厚度,加热速率又-0.507-0.2一030.8131.:8高达1 000 K/s,热解过程中始终有流动气体冲刷,圈7挥发分总释放的数据处理二次反应基本可以避免,测得的活化能会更接近Fig.7 Procesing of total volstile release data其本征值。煤粉超细化后热解机理与常规煤粉相比应该3结论不会发生太大变化。只是煤粉变细后内部热解产(1)采用居里点裂解器和气相色谱仪对煤粉的物通过内部孔隙向外扩散的阻力会下降，内部发快速热解特性进行了研究。实验发现，煤粉的快速生二次反应的机会将减少,热解释放会略微向低热解挥发分释放主要发生在升温阶段。温方向移动。从动力学特性来看,表观活化能会(2)无论烟煤还是无烟煤，在各种挥发分组分略有降低。除此之外，实验得到的活化能低于热中,焦油的释放量均最大,而且,烟煤焦油释放量占天平慢速热解结果(3]的另一原因可能是因样品层挥发分的质量分数明显高于无烟煤,达到50%以厚度不同引起二次反应程度不同造成的。热天平上。试验中煤粉样品处于较厚的堆积状态,底部样品[下转第74页]●74.化学工程2009 年第37卷第3期耗量的13.3%。[]/SIROLAJJ, GROSSMANN I E, STEPHANOPOU-L0S G. In foundations of computer- aided design. Amster-dam:Cache-Elevier , 1990: 79-105.7结论本文讨论了热集成时系统选取的原则,并以某[4] GROSSMANN I E. Mixed-integer programming approachfor the syntheais of integrated process flowbeets [J].苯胺装置为例,分别以整个系统作为优化对象和以Computers Chem Engng, 1985 ,9(5) :463- 482.单元作为优化对象进行了分析,根据系统选取的原[5] GROSSMANN I E. MINLP optimization stategie and则,确定了以各单元为热集成系统。最终方案在单algorithms for process Bynthesis [ C]//SIIROLA J J,元内进行匹配，改造成本大大降低,同时取得了很好GROSSMANN I E, STEPHANOPOULOS G. In foundations的节能效果。本文所讨论的系统选取原则可广泛运of computer-aided desig. Amsterdam: Cache Elevier,用于复杂能量系统集成改造中。1990:105-132.[6] GROSSMANN I E. Mixed-integer nonlinear progamming参考文献:techniques for the Bynthesis of engineering systems [J][1] DOUGLASJ M. A hierarchical decision procedure forRes Engng Des,1990,1(3/4): 205-228.process eynthesis [J]. AICHE J, 1985,31(3):353-. [7] SMTTH R, LINNHOFF B. The design of separntors in tbecontext of the overall proceseces [J]. Chem Eng Res Des,[2] DOUGLAS J M. 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Energy &Fuels, 1993,7(2) :297-305.31%和27% ,然后依次为CH,C,H., H。无烟煤CO,CO2,CH释放量基本相当,H2释放量与C.H.[7]李登新, MAKINO M,吕俊复,等.弱粘煤和不粘煤的快速热解及其团聚研究[J].燃烧科学与技术,003,9接近。(5) :426-429.[8]崔丽杰,姚建中, 林伟刚,等.喷动载流床中温度对霍林河褐煤快速热解产物的影响[J].现代化工,2003,[1]徐建国,魏兆龙 用热分析法研究煤的热解特性[J].23(10) :28-32.燃烧科学与技术,1999 ,5(2) :175-179.2] 熊源泉，刘前鑫,章名耀.加压条件下煤热解反应动力[9]樊俊杰 ,金晶,张建民,等.超细煤粉热解时轻质烃的析出规律[J].燃烧科学与技术,2006,12(4): 308-311.学的实验研究[J].动力工程,1999 ,19(3) :77-81. .[3] 苏桂秋，崔畅林,卢洪波.煤热解燃烧气体产物的热[10]高克凌.居里点裂解色谱用于煤的快速热分解的研究[D].西安:西安热工研究院, 1986.重-红外联用分析[J].工业锅炉,2004(2) :23-26.[4] 同金定,崔洪， 杨建丽，等热重质谱联用研究兖州煤[11]陈彩霞,孙学信， 吕焕尧煤粉快速热解规律的实验研究[J].华中理工大学学报，1994 ,22(3) :3641.的热解行为[J].中国矿业大学学报,2003, 32(3):[12]吴江,章明川，陈启峰,等煤粉快速热解动力学过程311-315.描述的数学处理[J].动力工程,2002,22(6):2093-[5] ARENILLAS A, PEVIDA C, RUBIERAF, etal. Char-2095.acterisation of model compounds and a Bynthetic coal byTC/MS/PTR to eprenr the prolysis beioiorooa [3] 张超群，魏砾宏,任庚坡， 超细与常规煤粉的热解特性[J]. 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