废轮胎热裂解研究进展

第42卷第1期世界橡胶工业Vol. 42 No.1: 41~462015年1月World Rubber IndustryJan. 2015废轮胎热裂解研究进展刘英俊，乔慧君,杜爱华(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042)商要:废轮胎是继“白色污染”后的又一大污染一‘ 黑色污染”，世界各国都在积极寻求科学的方法处理废轮胎。近年来，废轮胎的热裂解受到了广泛的关注。介绍了废轮胎裂解处理的优势，热裂解技术和工艺，裂解产物的表征、改性和应用，以及裂解技术今后的发展前景。关键词:废轮胎;热裂解;裂解产物;改性中图分类号: X783.3文献标志码: B文章编号: 1671-8232(2015)01-0041-060前言能源消耗也大,所以许多西方国家已经逐渐淘汰了这种处理废橡胶的方式。随着经济的发展和汽车工业的繁荣，轿车热裂解技术是废轮胎在缺氧或者惰性气体已走进千家万户，废轮胎的产量也日益增多。目存在的条件下将橡胶高分子在合适的温度下裂前，世界各国废旧轮胎的积存量已达30亿条，而解为裂解气、裂解油和裂解炭黑,裂解气是轮胎且每年以10亿条的速度不断增长”。因此,废轮热解的能量来源,油品和再生炭黑为废轮胎热胎如何合理、高效利用已成为社会广泛关注的解的主要产品，而从产品的品质和价格角度看，问题。再生炭黑是轮胎热解的关键产物，其品质和市在废旧轮胎综合利用方面,我国已初步形场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。成废旧轮胎翻新再制造.废轮胎生产再生橡胶、近几年，很多学者在废轮胎的热裂解方面做了大橡胶粉和热裂解四大业务板块。各种回收手段量研究,包括裂解设备的开发,裂解工艺条件的都满足了一定的生活、生产需要,但前三种处理优化,裂解产物的表征.改性以及应用。废轮胎废轮胎的方式有其局限性，原型利用量很少,不的热裂解所带来的经济效益以及其独特的优势到废轮胎的1%;轮胎的翻新只是在胎体没有受也受到越来越多的关注。损的情况”下才具有可操作性，而且对轮胎规格为提高废旧轮胎综合利用水平，实现资源的也有限制;硫化胶粉的制备因在低温冷冻条件循环利用，工信部在2011年1月组织编制了《废旧下进行,因此需要能源密集型设备;生产再生胶轮胎综合利用指导意见》2,确定了合理回收利用的过程会产生严重的废气，废气处理的成本高、废轮胎的目标:到2015年，废轮胎热裂解处理量难度大，而且生产再生胶的利润低,劳动强度和达到12万t,促进热裂解技术不断优化,确保运行作者简介:刘英俊(1991- ), 女，山东潍坊人，青岛科技大学硕士研究生，主要从事废旧轮胎热裂解炭黑的改性和应用方面的研究。综合视野.42.世界橡胶工业2015系统的密闭性，有效降低污染物排放,实现热裂浙江大学自行开发的中试回转窑热裂解系统，可解生产规范化、科学化、环保化、产业化。在无氧的气氛下，成功地对废轮胎进行热裂解试验。1废轮胎裂解技术与工艺1.2热裂解工艺条件裂解设备是实现裂解反应的场所，它的设轮胎主要由橡胶、炭黑、其他有机成分、氧计成功是整个工艺的关键所在。虽然在许多实化锌和硫磺等组成,经过热裂解,橡胶和其他有验室研究中都能得到质量不错的裂解产物，但机成分裂解成油和可燃气，裂解后的残余固体废轮胎热裂解的工业化程度并不高,最主要的物质包括回收的炭黑填料、无机灰分和钢丝。废原因就是设计满足工艺要求的裂解设备存在很旧轮胎在290 C时开始分解,在570 C左右裂解大困难，不仅要充分考虑到进料的复杂性、裂解就结束了。当然，不同胶种的裂解温度不同,天设备的密封性，还要考虑到高温的反应条件以然橡胶的耐热性较差，裂解温度也较低，而于苯及保温要求等B。橡胶和顺丁橡胶的裂解温度要高- -些151。裂解温度和压力是影响裂解产物的两个重1.1 废轮胎的热裂解设备要参数。在真空条件下，进-一步提高热裂解的温具有代表性的热裂解工艺包括真空移动度对裂解产物的产率没有明显影响。在大气压床、两段移动床、流化床、连续烧蚀床和回转窑下裂解，随裂解温度升高,油的产率会降低,而热裂解工艺等，其中以移动床、流化床、固定床裂解气和炭黑的产率会有所提高。在真空裂解和回转窑为主国。的过程中，产生的裂解气会很快被真空泵抽离移动床热裂解工艺属于慢速加热工艺,加.反应器,限制了裂解气发生二次反应;而在大气拿大Laval大学的真空移动床工艺、比利时ULB压下裂解废轮胎,往往会发生.二次反应，大分子大学的两段移动床工艺具有代表性。该裂解技橡胶烃会裂解成小分子的气态碳氢化合物,还术提高了裂解油和裂解炭黑的品质,可处理大块会沉积在热裂解炭黑(CBp)的表面,将CBp表的废轮胎且不用除去钢丝和纤维帘线;缺点是面的活性点和孔洞覆盖住，降低了CBp的使用价热裂解炉的供热方式是外热式，传热效率低，整值。因此在真空或者减压条件下裂解得到的炭个系统不能满负荷工作。黑的表面化学性质更接近原来填充在橡胶中的流化床热裂解工艺属于快速裂解工艺,其炭黑。特点是加热速度快、反应迅速、气相停留时间短，因此热利用效率高，同时可以减少二二次反应2热裂解产物的性质的发生,热裂解油的产率高。德国汉堡大学开发的流化床热裂解工艺具有代表性。2.1 热裂解炭黑固定床热裂解系统为批量给料,不能长期2.1.1 CBp的组 成分析连续运行，而且热裂解条件不易长期保持,整无钢丝的废旧轮胎中大约含有67%(质量胎热裂解导致金属丝在床内缠绕等问题也亟分数,下同)的挥发分、28%的固态碳，还有5%的待解决。英国Leeds大学已开发出了吨级批量废灰分。裂解后,大部分橡胶和填充油转化成了裂轮胎热裂解系统。解油和裂解气，炭黑和- -些无机成分转化成了与流化床、移动床和固定床热裂解工艺相CBp,并且CBp中可能还有少量没有完全分解的比,回转窑热裂解工艺具有对废物料形态、形状大分子橡胶烃,真空热裂解炭黑中挥发分的含量和尺寸适应性广的特点，几乎适用于任何固体大约为3%,高于商品炭黑(0.8%)。CBp是炭黑和废物料,对废轮胎给料尺寸几乎无要求，属于慢灰分的混合物,橡胶配方中的无机成分最终汇集速热裂解工艺。日本Kober Steez、意大利ENEA到了CBp中, CBp中灰分的含量(13%~16%)远远研究中心等的回转窑热裂解工艺最具代表性。高于商品炭黑中的灰分含量(0.5%)。综合视野第42卷第1期刘英俊，等.废轮胎热裂解研究进展.43.2.1.2 CBp的比表面 积和结构度替半补强炭黑和轻质碳酸钙，有效降低成本。在轮胎配方中，往往要并用多种炭黑,它但不经过任何处理的CBp用作橡胶材料的补强们的比表面积和结构度分别在35~150 m2/g和剂,等量取代比表面积较大的炭黑,补强效果较65~125 cm/100 g范围内,而CBp是这些炭黑的差。Cataldo F0将CBp (比表面积81 m2/g) 在以混合物0,因此,热裂解炭黑的粒子尺寸分布不天然橡胶和丁苯橡胶为基体的配方中部分或全像单一的商品炭黑那样符合高斯分布。部取代N339炭黑,对硫化胶进行了性能测试。2.1.3 CBp的 表面化学性质结果表明: CBp不能在配方中等量取代N339炭大约90%的炭黑用于橡胶的补强，表面化黑,当取代量高于9份时，补强效果不明显。学和表面活性对CBp能否作为补强填料用在橡为使CBp物尽其用，避免产生二次污染，并胶中至关重要，它们决定了炭黑粒子与橡胶大将CBp更好地应用在聚合物尤其是橡胶领域,可分子相互作用的情况。很多研究者通过X射线对CBp进行适当的改性处理，然后再填充到橡胶光电子能谱仪(XPS)研究了热裂解炭黑和商品.中。目前的改性方式主要体现在三个方面:研磨炭黑的表面化学性质"。XPS结果表明:商品炭处理CBp、酸洗改性CBp和改性剂改性CBp。黑表面除C外就只有0、S两种元素(含量通常<(1) CBp的研磨处理。研究表明": CBp填2%) ;而CBp表面通常还有N和Zn两种元素,如充的硫化胶分散粒子的尺寸实际上是由研磨这果橡胶配方中含有白炭黑,在CBp表面还能检测-步控制的,研磨尺寸越大，未分散部分的尺寸到Si。N元素来源于硫化促进剂和防老剂, Zn来越大。经过研磨之后，CBp的粒径明显减小，并源于活化剂ZnO。CBp表面的元素组成还与热裂且聚集体之间的聚集更加紧密,这表明研磨之解的条件有关，随着裂解温度和裂解压力的提后炭黑的表面活性有所提高,有利于提高橡胶高，表面S和Zn的浓度会降低,在裂解的过程中的物理性能。但研磨之后炭黑更容易团聚,在橡ZnO会和S反应形成ZnS,大分子橡胶烃会趋向胶中的分散性变差。为了更好地应用在橡胶中，于在ZnS表面沉积,将其包覆起来,因此CBp表可在研磨之后对CBp进行化学改性,改善CBp在面Zn和S的含量就少了。XPS还能给出炭黑上官橡胶中的分散性"。能团的相关信息, CBp表面C元素基本上不以羟(2) CBp的去灰分处理。热裂解炭黑中含有基碳、羧基碳的形式存在，而是与酯基结合;但10%~20%的灰分，这个值要比商品炭黑高很多。工业炭黑表面的基团大多是羟基和羧基。灰分会覆盖住炭黑表面的活性点，降低炭黑的表炭黑表面与橡胶大分子相互作用是炭黑面活性,使热裂解炭黑对橡胶的补强性能大大下补强橡胶材料的- -个重要原因，反气相色谱法降。通常采用两种方式除去灰分:酸~碱洗'和酸(IGC)可以用来表征炭黑表面的活性，Roy C洗[4。Chaala A等1将CBp酸洗后再进行碱洗,等8为了研究炭黑在热裂解前后表面活性的变通过这种方式对CBp进行处理可使灰分含量从化，分别对N330炭黑和CBp进行了IGC考察,两14.6%降低到6.3%,炭黑的比表面积从42 m/g提者吸附焓相差不大，说明在裂解过程中炭黑表高到53 m/go如果重复这个过程多次，最终CBp面活性点的活性被保留了下来，同时IGC参数表中灰分含量可以降低到1%之内，比表面积将提明:热裂解过程中大约失去了1/3的活性点，这些高到65 m/g。热裂解炭黑表面粗糙,凹凸不平，活性点大多被大分子橡胶烃或者灰分掩盖了。真表面覆盖有碳质沉积物。酸洗后炭黑表面碳质空条件下裂解废轮胎得到的CBp的IGC参数与比堆积物减少，相对光滑,但聚集体边缘更加粗表面积小的炭黑(如N774炭黑)相差不大。糙,酸洗后炭黑表面以碳氧双键形式存在的碳2.1.4 CBp的应用元素的含量增加,说明酸洗后炭黑表面的极性2.1.4.1 CBp作为填料用在高聚物中官能团部分暴露出来。已有相关专利报道”]称，在传送带、胶鞋等方面, CBp已经足以取代酸洗这一过程可以实现工业生产。一些比表面积较小的商品炭黑(如N774炭黑)，(3)改性剂改性CBp。酸洗改性在炭黑粒子被使用在橡胶9和塑料制品中。CBp可部分代表面引入较多的羟基、羧基等106-7),表面能过高，综合视野.44.世界橡胶工业2015易发生团聚,对分散不利，在酸洗改性的基础上,用做了大量研究,将炭黑用在沥青的改性中，改如果再用硬脂酸进行改性，在CBp表面引入硬脂善马路的耐候性,提高马路的抗冲击和剪切能酸长链,炭黑颗粒之间的团聚程度显著降低。同力防水能力,获得了良好的使用性能。刘建波时，硝酸酸洗还起到扩孔作用,使得热裂解炭黑等叫详细研究了CBp作为BRA改性沥青的填料的孔结构得到改善。将改性炭黑用甲苯溶液洗型外掺剂在掺量、搅拌时间、搅拌温度方面对涤,烘干后进行红外测试分析，结果表明:硬脂酸BRA改性沥青的作用，CBp可以增强沥青的高温与裂解炭黑的结合大部分属于化学结合。稳定性,增强补强和抗老化性能，改善了沥青的Zhou J等I8)利用NDZ-105钛酸酯偶联剂对酸黏附性、耐久性、抗磨性。洗除灰分后的CBp进行湿法改性,使CBp表面接枝上含氧官能团和长链不饱和烃，这些长链的极性2.2 裂解油与天然橡胶(NR)的类似，不饱和长链通过范德2.2.1裂解 油的性质华力或者形成氢键与NR分子结合,与NR大分子废旧轮胎热裂解油密度950~970 kg/m',缠结在一起, 因此改性后的CBp与橡胶基体的界闪点较低，小于32 C,贮存安全性差;从元素面结合更好，拉伸强度提高。此外, Zhou J等通组成看,热裂解油的氢原子与碳原子之比为过核磁共振检测硫化胶发现:改性CBp填充的硫1.3~1.5,硫质量分数为1%~1.5%,热裂解油热化胶的化学交联密度提高,改性CBp比未改性CBp值为40~43 MJ/kg[24), 这些值基本上能反映热更加均一,更趋近于商品炭黑。裂解油的燃烧性能，但是与热裂解油贮存相关2.1.4.2 CBp用作活性炭的性质，如酸值分析以及对反映热裂解油组成废旧轮胎裂解炭黑的另-一个非常有前景的的苯胺点等性质的分析还不够全面1[25]。热裂解应用是活性炭叨，CBp通常要经过一定的处理，油主要含有脂肪烃和芳香烃,后者在热裂解油使孔洞大小、分布以及比表面积达到活性炭的中占的比例较大，其中含有重要的化学品柠檬标准。CBp经过活化处理，可以得到比表面积烯、甲苯、二甲苯等。热裂解油中除了主要的烃1000 m/g的活性炭，Miguel G S等唧将热裂解类之外,还含有氮、硫、氧及氯等非烃类物质。炭黑在925 C下进行水蒸气活化后,比表面积最2.2.2 热裂解油的应用高值为800 m/g左右,这完全可以用作活性炭。2.2.2.1作为燃料油使用Gupta V K甲通过微波诱导化学浸渍技术,将热进行单个油滴的燃烧试验，并将其排放物裂解炭黑进行改性,改性后发现炭黑的孔隙率与柴油燃烧后的排放物作--比较,发现热解油以及孔容积明显提高，改性后的热裂解炭黑可具有与柴油类似的性质1261。将废轮胎热裂解油以用作活性炭。和柴油的混合物用于单气缸柴油发动机，热裂2.1.4.3 CBp作为颜料用于胶印油墨解油的掺比最大为70%127,超过70%时发动机将印刷油墨是胶体分散体系,由色素、填料、不能正常工作。利用超声波协同催化氧化法脱连接材料和辅助助剂组成,而连接材料主要是出废轮胎裂解油中的硫，经过四次脱硫,硫的质合成树脂,因此，色素粒子在合成树脂里的分量分数可降至21%,脱硫率达72%,大大提高了散会影响胶印油墨的质量。CBp可以作为色素裂解油的使用范围,降低了对环境的污染。用在油墨中，Zhou J等122)用酸洗的方法去除热2.2.2.2轻 质馏分提取柠檬烯、甲苯、二甲苯等裂解炭黑中的灰分，然后又用NDZ-311钛酸酯化学品偶联剂湿法改性,发现改性后的CBp用在油墨通过对多层盘式废轮胎裂解塔中试油品提中，炭黑与连接树脂的相互作用加强、分散性纯实验的研究发现，它的闭口闪点只有19.2 C,变好,并且含改性热裂解炭黑的油墨的流动性存在火灾隐患，同时直接燃烧会造成热裂解油得到了改善。中经济价值较高的化学物质的浪费。把其中部2.1.4.4 CBp用于沥青增强加固分贵重的有机轻组分予以分离, -方面可使热上世纪90年代已有人对CBp在沥青中的应裂解油的闪点提高到97.2 C,贮存使用更为安综合视野第42卷第l期刘英俊，等.废轮胎热裂解研究进展.45.全,使其成为更为优质的燃料替代油;另-方其他工厂供能。裂解气由于热值非常高，足够提面，贵重组分得以回收,实现了资源的有效利供裂解反应所需要的全部热量,裂解气也可以用,提高废旧轮胎热裂解产物的经济附加值。用来加热蒸气或者用于涡轮机发电。对热裂解油先初步减压蒸馏得到25.5%的石脑油,经分析,石脑油中含16.3%柠檬油精;进一2.4废钢丝的应用步蒸馏热裂解石脑油，柠檬烯的浓度增加到在热裂解后的固体产物中用磁选的方法得32%~37%;再将柠檬油精馏分与甲醇在不同到废钢丝，副产物废钢丝经磁选收集后可以回的催化剂下反应，生成醚类化合物,进-一步提炉生产质量要求不高的钢材产品。纯分离出了柠檬油精。柠檬烯是--种应用价值很高的工业有机溶剂、添加剂和油脂树脂颜料3废轮胎裂解处理的前景展望.分散剂,可作为氟氯烃的替代品用于清洁电路板。如能有效提纯和应用，将会提高热裂解油的废轮胎热裂解回收循环利用是个比较复附加值B81。杂的过程,如果沿用落后的生产工艺和简陋的热裂解加工设备而得到品质较差的裂解产物，2.3裂解 气的应用不仅达不到使用要求，还会对环境造成二次污通过气相色谱对裂解气的成分进行分析,染。近年来各国在废轮胎裂解方面的研究取得结果表明:裂解气的主要成分是烷烃.烯烃、了一些进展,研究方向已从批量小型试验阶段苯、甲苯、二甲苯、氢气、氮气、- -氧化碳、二氧逐渐进入连续式中试试验阶段,部分还实现了化碳和硫化氢等,气体分布以乙烯为主，其次是工业化示范生产和商业化运行,但我国热裂解技丙烯、丁烯、异丁烯等。除氢气、甲烷外,均是术相关设备的开发和产品的分析应用研究才刚C2、C3. C.等组分,其质量稳定，硫含量低,不需刚起步，如何实现无污染、连续化、自动化热裂设置复杂的预处理装置就可直接作为工业或民解产品的回收利用,并实现工业化生产，是目前用燃料。另外热裂解气热值与天然气热值相当，最需解决的问题。如若解决,必将带来又一-次世可作为燃料使用，给热裂解装置供热或为附近界性的巨变。Research Progress on the Pyrolysis of Scrap TireLiu Yingjun, Qiao Huijun, Du Aihua(College of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042, China)Abstract:Scrap tire, considered as "black pollution" after "white pollution", is a major pollution. Manycountries around the world are trying to find scientific ways to deal with scrap tire in recent years. Pyrolysis ofscrap tires has been paid much attention. This paper introduced the advantages of the pyrolysis of scrap tire,the pyrolysis technology and processes, characterization, modification and applications of pyrolysis products,as well as the potential development of pyrolysis technology in the future.Keywords: Scrap Tire; Pyrolysis; Pyrolysis Products; Modification参考文献:[1]李德治，姜莉莉，周鑫.高效环保型废旧轮胎裂解设备[D.橡胶工业，2013, 60 (8) : 493-496.[2]中国轮胎翻修与循环利用协会废旧轮胎综合利用指导意见[R].北京:中国轮胎翻修与循环利用协会，2011.[3]蒋家羚，刘小龙，刘宝庆.废轮胎热裂解设备的开发[J].化工进展，2002, 21 (9) : 681-684.[4]李志华，马涛，周云杰废旧橡胶裂解方式及其工艺设备[]橡胶工业，2014, 61[5): 316-319.[5] Mikulova z, Sedenkova I, Matejova L, et al. Study of Carbon Black Obtained by Pyrolysis of Waste Scrap Tyres[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 11(2): 1475-1481.综合视野. 46.世刘贯俊,櫞.朋轮胎热裂雠研究进展2015[6] Huang K, Gao Q, Tang L, et al. 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