液相低温合成甲醇初探

第2期化学世液相低温合成甲醇初探张国华,郑纯智,贾海宏(淮海工学院化工系江苏连云港222摘要:探讨了以 Raney-Ni/醇盐体系催化剂低温合成甲醇的可能性,得到了以三乙二醇二甲醚作溶剂时反应各影响因素的最佳条件;反应压力,5MPa;反应温度,160℃;反应时间,5h;H2/C(=2; Raney-Ni用量lg; Raney-Ni: CH ONa:CHOH=1:2:6(质量比)。发现四氢呋喃是处理Raney-Ni时较好的除水剂。关键词: Raney-Ni醇盐;甲醇;液相;低温合成中图分类号O643.3文献标识码:A文章编号:0367-6358(2003)02-0083-03Preliminary Study of Low-temperature Methanol Synthesis in Liquid PhaseZHANG Guo-hua, ZHENG Chun-zhi, JIA Hai()epurtmtent of Chennieul Engineering. Huaihai Institute of T'echnelogy, Jiangsu Lianyungang. 222005. Chin)Abstract: The possibility of methanol synthesis in liquid phase at low temperature with a Raney-Ni/ alkox-e catalyst system was studied. The optimal reaction conditions with triglyme as solvent were: reactionpressure 5 MPa; reaction tcmperature. 160C; reaction time, 5 h, Raney-Ni Ig; Raney-Ni: CH: ONaCH OH(mass ratis)=1: 2: 6. It was found that THF was a suitable solvent for washing water off RaneyKey words: Raney-Ni/alkoxide methanol liquid-phase: low-temperature synthesis在甲醇的几种合成工艺中,以CO和H2作原料很好地实现了CO低温合成甲醇,文献中认为该催的路线是目前所广泛采用的但由于此反应是强放化反应中无Ni(CO)生成,这是此催化体系的优热反应,高温不利于产物的生成,一般单程收率均较点国内也有人进行了低温合成甲醇的研究,只是催低(20%~30%甚至更低)。长期以来人们一直致力化剂不尽相同。于CO为原料的低温甲醇合成。据有关文献报本文对 Raney-Ni/醇盐催化剂体系进行了初步道了在液相中于80~160°、1~5MPa的条件下实探讨现了甲醇的低温合成。其中文献的催化剂组成为1实验NaH-RONa-M(OAc)2,M是N、Pd或Co,R是叔1.1试剂及仪器Raney-Ni来自平顶山神马集团六六盐厂:其余戊基,一般认为当M=N时,此催化剂的主要活性试剂均为分析纯。组分是Ni的羰基化合物。文献3采用了Ni(CO)高压釜:自制,可承受10MPa的压力:岛津和醇盐体系,尽管活性较好但N(CO)4高度活泼、A气相色谱仪(日本岛津公司)剧毒、易燃的特性使其应用受到限制,尤其是工业应1中国煤化工用。另有文献“报道使用 Raney-Ni和醇盐体系也CNMHGA1(50%)合金粉碎收稿日期:200205-27;修回日期:200206-10作者简介:张国华(1971~),女,实验师。主要从事催化及有机合成方面的研究化学世界203年筛分得200目颗粒,以20%(质量分数)的氢氧化钠2.2反应温度的影响溶液沥滤处理(先在冰水浴中处理,再回流3h),然考察了反应温度对反应结果的影响,结果如表后先以蒸馏水洗至pH=7,再以无水乙醇滗析洗涤25次,保留备用。由表2可知,当反应温度为160℃时,CO转化1.3反应率和甲醇的选择性都达到最高。而副产物的量则最在高压釜中加入适量(使反应混合物总体积为少。此反应条件下的温度和压力变化如图0 mL)醇二甲醚、1g上述制得的 Raney-Ni催化剂、适量(调节 Raney-Ni/醇盐摩尔比为不同数值,具体值见本文2.5)10%(质量分数)的甲醇钠的甲醇溶液,H2和CO分别经质量流量计计量后通入反应器,反应器内压力为6MPa,反应时间为5hL.4分析与计算反应前后的气液相分别以气相色谱分析组成,其中增加的甲醇即为甲醇的生成量。以CO为基准计算收率及选择性5010015020025030)2结果与讨论2.1千燥方法图1甲醇合成反应过程中压力和温度随时间的由于水的存在会使甲醇钠水解生成甲醇,只有变化曲线将水完全脱除,甲醇钠才能充分发挥作用。为此,对温度一·压力干燥除水的方法进行了实验,结果如表1由图1可知,反应主要发生在压力迅速下降阶衰1千爆方法对反应的影响段,在反应的后4h基本不发生反应。反应开始时由CO转化率/%甲醇选择性/%于温度升髙压力也升高,但当温度上升到一定程度不处理10.2后由于反应开始进行,压力开始迅速下降。在lh后反应基本完成。无水乙醇洗无水乙醇洗并真空干燥2.3原料气配比的影响考察了原料气配比对反应结果的影响,结果如四氢呋嘲洗然后真空干燥3.0表3所示。由表3知,在H2CO<2时,随H2CO的四氢吠洗并真空于燥提高,甲醇选择性迅速提高而副产物甲酸甲酯和二75.7甲醚的量则减少,当H2CO超过2以后,副产物甲1)反应条件;三乙二醇二甲醚作溶剂;反应压力6MPa;反应烷出现并迅速增加,这可能与2是H2和CO反应生温度120℃:反应时间5hH3/CO=2(摩尔比) Raney-N用量,1成甲醇的理论摩尔比有关。因此选H2/CO为2比g1 Raney-N:CH(Na;CHOH=1:2:6(质量比)由表1实验结果可知,以四氢呋喃洗涤并真空较合适。干燥效果最好。以下实验中所用的 Raney-Ni均以费3原料气配比对反应结果的影响此法处理原料气中我2反应温度对反应结果的影响H, t CO甲醉选择甲酸甲酯二甲醚/摩尔比性/%选择性/%选择性/%选择性/%温度/eCC)转化甲醇甲酸甲酯甲烷率/%选择性/%选择性/%选择性/28.413.099.20.42.599.092.5度.160中国煤化工压力,6MP反应温90.30.4-gI Raney-Ni t CH, oNat CH:0NMHG反应条件:三乙二醇二甲醚作溶剂:反应压力6MPa;反应时2.4催化剂用量的影响间,5h;H2/((=2(摩尔比); Raney-Ni用量,1g; Raney-Nli;CH ONa:CH3OH=1:216(质量比)保持 Raney-Ni/CH3ONa(摩尔比)不变,调整第2期化学世界Raney-Ni的用量进行实验以确定最佳 Raney-N用 Raney-Ni为2比较合适。址结果如表4结论表4 Raney-Ni用量对反应结果的影响本实验以 Raney-Ni/甲醇钠作催化剂.以CORanev-Ni量g(转化率·!甲醇选择性和H:作原料在低温下实现了甲醇的合成得到了最佳的反应条件:三乙二醇二甲醚作溶剂:反应压力.MPa:反应温度,160C:反应时间,5hH2C(=2: Raney-Ni用量.1g: Raney-Ni:CHNaCHOH=1:2:6(质量比99.3另外,在处理 Raney-Ni时,水是否除尽对反应99.899,5的影响很大四氢呋喃是较好的除水剂。1)反应条件:三乙二醇二甲醚作溶剂;反应压力,6MPa:反应温度.160℃;反应时间5h;H2/((=2(摩尔比) Raney. N;CH4O)N参考文献:CHOH=1:2:6(质量比)增加催化剂的用量可以加快反应速度、提高[1] Sapienza RS. et ul. Low lemperature catalysts formethanol production [P]. LS, 1 611719.1986CO的转化率和甲醇的选择性。但催化剂用量达1.0-21 Sie s t. Drent F.. Jager ww. Process for the pro-g后,再增加用量效果不明显。故取 Raney-Ni的用量为1.0g。duction of methanol and a composition suitable foruse as a catalyst in said process [P].Is:181?2.5醇盐与 Raney-N配比的影响133.1989.考察了醇盐加入量对反应的影响结果如表5,[3] Marchionni M. LamiM, GalletHiAMR.Chem费5薛盐加入量对反应的影响Tech[J.1997,27(1):27(醇盐): wH Raney-Ni(质量比)甲醇收率/%[4] Marchionna M. Iami M. Ancillorti F. Process forproducing methanol form synthesis gas. in the liquidphase[P].US:5032618.1991[5] Marchionna M. Basini I.Aragno A.ct al.JMol[6] Eun Sook Lee, Ken-ichi Aika. Journal of MolecularCatalysis A: Chemical [J.1999.I11:211-218.1)反应条件:三乙二醇二甲醚作溶剂反应压力6MPa;反应阖7]刘兴泉.吴玉塘罗仕忠,等,催化学报J].199度,160℃;反应时间,h;H2/C(=2(摩尔比); Ranev-N用量,1g,(1):81由表5可知,加与不加醇盐效果对比明显由此8]李顺芬扬先贵戴汉松等右油与天然气化工可见醇盐在反应过程中所起的重要作用。文献的9]杨意泉,林仁存陈良坦等.厦门大学学报(自然科学2000.29(6):287-288.293.作者认为醇盐在反应中起的是催化剂的作用,但只用醇盐却不能实现反应,表中的结果在一定程度上10]赵玉龙,白亮胡蕴青等燃料化学学报门,01版)门199.38(1):80-85.验证了此观点的正确性。根据实验结果选醇盐/29(1);360-362…上接第62页)rscJ]19948(3):523-530.[5] Fleming D E. Bronswijk W. Ryall R I. Clin Sci[]. [10] ' L. aurence M E. Pierre L. Bernard L. rt u/ Clinica2001.101(2);159-168.[6 Geoffrey B, Anthony M. L ancet [J].2001.358: 651Chimica Acta[j]. 2000. 298, 1-11[11] Shirane Y. Kurokawa Y. Miyashita S rt ul Urol[7 Grases F, Conte A, Genestar C, et al. Urol Int[J]ResJ].19927(6):4264311992,48(4):409-41中国煤化工dt.che[8]曹履诚章绍舜尿石症基础与临床研究[M]济南:13]CNMH山东科学技术出版社oshi Y.at al. scan[9 Suzuki K. Mayne K. Doyle I R, et al. Scanning Mining Microsc[].1995.9(4):1081-1088