焦炉气制甲醇方案的比较与选择

Dec.2004化肥设计第42卷第6期Chemical Fertilizer Design2004年12月僬炉气制甲醇方紫的比较与这择王良辉(四川天一科技股份有限公司,成都610225)摘要:对催化纯氧转化和无催化纯氧转化2种以焦炉气转化制甲醇合成气的方法从工艺流程、过程特点、关键技术和主要设备等方面进行了阐迷和比较,结果表明,目前应先选用催化纯氧转化法,待烧嘴问题解决后,则应优先选用无催化纯氧转化制甲醇合成气。关键词:焦炉气;甲醇;催化纯氧转化;无催化純氧转化;烧嘴中图分类号:TQ23.121文献标识码:A文章编号:1004-8901(2004)06-0022-0Comparison of Scheme and Its Selection for Methanol Produced by Coke-Oven GasSichuan Tianyi Science and Technology Stock Company Ltd. chengdu, 610225, China)bstract: description and comparison were made for two kinds of methods of methanol synthesis gas produced by reforming coke-oven gaswith catalysis pure oxygen reformation and non-catalysis pure oxygen reformation from aspects of process flow, process feature, key technologyand main equipment etc, the result indicates that the catalysis pure oxygen reformation method shall be first selected currently, after the prob-lem of burner has been solved, the non-catalysis pure oxygen reformation method to make methanol synthesis gas shall be preferentially selectedKey words: coke-oven gas; methanol; catalysis pure oxygen reformation; non-catalysis pure oxygen reformation; burner长期以来,我国石油短缺。为满足国民生产正是合成甲醇所需要的有效化学成分。因此,在和生活的需求,每年需从国外进口大量石油,仅甲醇前景逐年看好,而焦炉气急需寻求出路的今2001年就进口原油70Mt以上、成品油30Mt以天,怎样将焦炉气转化为可替代石油的液体能源上,耗外汇250多亿美元。预计今后若干年内,一甲醇已引起各企业和科研设计单位的重视。我国进口油品量将以每年13~14Mt的速度递1焦炉气成分分析增。再加上近年世界石油价格居高不下,不仅使我国以石油及其下游油品为原料的企业陷入困典型的焦炉煤气组成(体积分数)为:OO境,而且已严重危及国家能源安全。因此,我们55%~7%;CO21.2%~2.5%;H254%必须调整我国的能源结构,开发依托国内的替代59%;CH23%~28%;N23%~5%;O20.3%能源,降低对石油的依赖。0.7%;CH1.5%~3%;H2S400~800mg全国有很多炼焦装置,在建和拟建的炼焦炉m3;有机硫100~200mg/m3(主要有COs、CS2也很多,副产大量焦炉气。焦炉气除部分返回炼RSH、CHS等);微量焦油、萘、氨等。焦炉作加热燃料外,剩余的焦炉气过去主要用作根据焦炉气的组成特点,除H2、OO、CO2为城市居民用燃料气,也有相当数量不便送人城市甲醇合成所需的直接有效成分外,其余组分要么煤气管网的焦炉气通过火炬燃烧放空,不仅造成是对甲醇合成催化剂有害的物质(如各形态硫、大量资源浪费,而且严重污染环境。随着西气东焦油、萘、氨、氧、不饱和烃类等),要么是对甲输工程的完成,原来以焦炉气作城市居民燃料的醇合城市陆续改用天然气,为焦炉气寻找出路已成为YH中国煤化工而言是惰性组分CNMHG州市人,1987年毕业众多炼焦企业亟待解决的问题。于成都科技大学化工系化学反应工程专业,硕士,高级工程师焦炉气主要成分为H2、C4H、OO、CO2等,从事化工工程的设计、甲醇生产工艺技术的研究和开发工作。第6期王良辉焦炉气制甲醇方案的比较与选择23(如CH、N2等),惰性气含量太高不仅对甲醇合国内外以天然气为原料的甲醇装置,通常用成无益,而且会增加合成气体的压缩功耗,降低天然气蒸汽转化法制得合成气,R=2.9-2.95有效成分的利用率。因此,焦炉气催化纯氧转化制得的合成气中虽然因此,用焦炉气制甲醇首要的工作就是“除氢气过剩,但比天然气蒸汽转化法制得的甲醇合毒”,将对甲醇合成催化剂有害的物质脱除到甲成气要好,完全可以满足甲醇合成的需要。醇合成催化剂要求的精度;其二是尽量减少惰性转化催化剂主要活性组分为Ni,Ni对硫化组分的含量。脱除毒物的方法根据系统方案的不物非常敏感。硫化物会与N迅速反应,生成同而有所差别,而降低惰性组分含量主要是采取NS,而使催化剂失去活性,且无法再生。因此将烃类再转化的方法,使其转化为对甲醇合成有焦炉气进入转化炉之前,必须将其中大量硫化物用的组分,同时达到降低合成气中惰性组分的目脱除到转化催化剂对硫精度的要求。这就是焦炉的。为使合成气的氢碳比尽量靠近甲醇合成最佳气进入催化转化炉前首先采取一系列脱硫措施的氢碳比例,使甲醇合成在较理想的气体成分下进原因。行,焦炉气中烃类的转化主要可选用催化纯氧转焦炉气和氧气人炉前须与蒸汽按一定比例混化和无催化纯氧转化2种。选用的转化方法不配。为了防止水蒸气冷凝,焦炉气和氧气均需加同,最终形成的工艺系统差别较大。热到蒸汽露点以上,因而系统中必须设焦炉气和氧气加热设备(一般为加热炉,以焦炉气或甲醇2催化纯氧转化弛放气为燃料)。2,1工艺流程为了防止液状或固状物质进入高速运转的离四川天一科技股份有限公司正在设计建设的心式焦炉气压缩机,损坏压编机转子,设置了变山西焦化120kta以焦炉气为原料的甲醇生产装温吸附系统,通过吸附脱除焦炉气中夹带的大部置采用催化纯氧转化方案,其工艺流程见图1。分焦油、萘、粉尘等杂质。如果焦炉气采用活塞式压缩机,则可以不设这个系统。輿气邊璎一瞼翻一一國姆一噩焦炉气中硫的形态比较复杂,转化之前采取的一系列脱硫措施只能满足转化催化剂的要求氧转化而甲醇合成催化剂对硫含量的要求还要高一些。仓成精因此,转化后必须再设精脱硫,以满足甲醇催化氧气剂对硫含量的要求。实践证明,转化前未脱除的产品精甲甲醇库压缩硫(主要是噻吩)经转化过程的高温环境后,已全空气部转化为易于脱除的HS和OS,此时将转化气图1催化纯氧转化工艺流程中总硫脱除到甲醇合成催化剂的要求很容易。22过程特点醇弛放气除部分用作加热炉燃料外,尚有焦炉气催化纯氧转化工作原理:焦炉气中的很大部分的富余,可以设置尾气燃气锅炉,以甲氢气首先与氧气在转化炉顶部空间发生燃烧反醇弛放气为燃料,产生中压过热蒸汽作压缩机透应,通过燃烧消耗完加人的氧气后,产生的热量平动力,全系统蒸汽完全能满足自给。甲醇弛放贮存在混合燃烧气中,随即进入转化炉中下部的气也可以考虑送回炼焦炉作燃料,顶替出部分炼催化剂床层,借助混合燃烧气带入的热量,烃类焦炉用焦炉气送甲醇生产系统,可使甲醇装置能与同时从转化炉顶部加入的水蒸气发生转化反力增大,但必须从界外或自设燃煤锅炉提供动力应,生成对甲醇合成有用的H2、OO、CO2组分蒸汽。该方法成熟、可靠,有成功的借鉴先例°(如天然气纯氧二段转化),转化炉烧嘴使用周期转化气组成(体积分数)为:OO15.5395%CO28.2890%;271.8571%;N23.2116%;M可达1中国煤化工CNMHGCH40.6689%;H2O0.4340%;∑=100%2.3.1焦炉气湿法脱硫氢碳比:R=n(H2-OO2)/n(CO+CO2)=267。焦炉气可采用合成氨厂常用的湿法脱硫方24化肥设计2004年第42卷法,脱硫催化剂可采用PDS+ADA等混合型催知识产权的绝热等温混合型管壳式低压合成反应化剂,这样有利于硫化氢的脱除。湿法脱硫后焦器,合成转化率高,压缩功耗比传统高压法合成炉气中的硫化氢含量在20mgm3以下,同时可甲醇大为降低,粗甲醇中杂质含量少,有利于甲脱除焦炉气中约30%~40%的有机硫,对后续的醇精馏。每生产1t甲醇可副产约0.78t压力为精脱硫有利26~3.9MPa的中压蒸汽,此蒸汽可用作转化2.3.2焦炉气精脱硫系统的工艺蒸汽经湿法脱硫后,焦炉气中有机硫含量仍然较2.3.7甲醇精馏髙,直接送入蒸汽转化炉将使转化催化剂很快中精馏既可选用两塔精馏,也可选用三塔精毒失活。进入转化炉前,焦炉气中总硫必须脱至馏。两塔精馏投资较省但能耗较高;三塔精馏投0.5×10以下。精脱硫的办法是先将有机硫进资较高但能耗较省。对于规模较大的装置建议采行转化,使其生成易于脱除的硫化氢,再用固体用三塔精馏工艺。精馏所需热源既可采用回收中脱硫剂吸收。有机硫的转化采用铁钼催化剂,在压蒸汽后转化气的低位余热,也可以采用压缩机300-~400℃下使有机硫加氢转化为硫化氢,固透平抽出的背压低压蒸汽。体脱硫剂可采用便宜的但硫容较低的锰矿或价格较贵但硫容较高的氧化锌。3无催化纯氧转化2.3.3焦炉气催化纯氧转化3.1工艺流程采用圆筒式一段纯氧转化炉,炉体为钢结构四川天一科技股份有限公司正在设计建设的+耐火绝热材料+冷却水夹套g炉内装二段转化山西交城600kta以焦炉气为原料的甲醇生产装催化剂,炉顶部为四川天一科技股份有限公司开置采用无催化纯氧转化方案,其工艺流程见图2。发的蒸汽冷却套中心管式烧嘴。转化所需热量通过氧气与焦炉气中的氢气发生部分燃烧反应提匮→一供,燃烧后的高温气体在催化床层发生甲烷与蒸↓氧气焦炉气汽的转化反应。转化炉出口温度约980℃,残余甲烷体积分数约0.4%甲醇库一H→撤酸_·2.3.4气体压缩压缩机可以是活塞式,也可以是离心式,根弛放气环据装置规模大小及业主的要求而定。较大规模的图2无催化纯氧转化工艺流程装置(如100kta以上)建议采用离心式压缩机,3.2过程特点而小型装置则可选用活塞式压缩机焦炉气无催化纯氧转化工作原理:焦炉气与如果采用离心式压缩机,焦炉气进压缩机之前最好用变温吸附的方法将焦炉气中的焦油、氧气首先在转化炉上部发生一次燃烧反应,生成萘、粉尘大部分除去,以防这些可形成液状或固OO2和HO,同时反应物料温度急剧升高,随即状的物质进入高速运转的离心式焦炉气压缩机,进入转化炉中下部空间发生烃类蒸汽转化和变换损坏压缩机转子。等反应,最终使焦炉气中的烃类绝大部分转化为2.3.5转化气干法精脱硫对甲醇合成有用的H2、CO、CO2组分。转化气中硫含量已很低,而且主要是H2S和转化气组成(体积分数):CO25.1776%COS,采用“夹心饼”式脱硫方法很容易达到甲醇CO24.5280%;H265.7612%;N23.9817%;合成催化剂的要求。CH40.4315%;H2O0.1200%;∑=100%;氢2.3.6甲醇合成碳比:R=n(H2-OO2)/n(CO+CO2)=2.06甲醇合成依托四川天一科技股份有限公司开中国煤化工常好的合成气,不发的具有国际先进水平的XNC-98低压甲醇合仅CNMHG而且C含量也控成催化剂,合成压力根据装置规模而定,可以在制在较低水平,合成生成的水分较少,精馏所消5.0~8.0MPa之间选择。合成塔采用具有自主耗的能耗可以降低。转化消耗的氧气比催化纯氧第6期王良辉焦炉气制甲醇方案的比较与选择转化法多60%左右,但转化过程不需要消耗中压收法,而应选用物理吸收法。常用的物理吸收法蒸汽(仅用于保护烧嘴需要少量蒸汽)。入炉焦炉主要有低温甲醇洗法、MDEA法、MEA法、气和氧气中不需预配水蒸气(只需通过烧嘴环隙NH法、MNHD法等。湿法脱硫需要控制好操加少量烧嘴热保护所用水蒸气),可以不加热,作条件,一方面尽量多脱除硫化氢,另一方面尽因此可不设入炉气体加热炉。量少脱除OO2,以免CO2太低对甲醇合成不利。焦炉气中有机硫含量较高,尤其是硫醇、硫33.2焦炉气无催化纯氧转化醚、噻吩等组分,一般脱硫方法很难将其脱净。采用圆筒式一段纯氧转化炉,炉体为钢结构采用无催化纯氧转化技术后,由于不担心转化催+耐火绝热材料。炉内不装转化催化剂,炉顶部化剂硫中毒,转化之前不需要将硫脱除干净,甚为蒸汽冷却套中心管式烧嘴。转化所需热量主要至焦炉气压缩前可以不设湿法脱硫。焦炉气经无通过氧气与焦炉气中的氢气发生部分燃烧反应提催化纯氧转化系统高温转化后,其中的有机硫绝供。焦炉气中的烃类、有机硫等在高温下发生裂大部分已转化为易于脱除的无机硫,仅含有极少解反应,生成H3、CO、CO2、H2S、OOS等,基本量的Os,需在后续的常温水解精脱硫系统中脱上不生成炭黑。转化炉出口温度约1200-1300除。如果转化前不设湿法脱硫系统,则转化后最℃,残余甲烷体积分数约04%好采用湿法脱硫工艺,脱除转化气中绝大部分硫33,3转化气精脱硫化氢,以避免固体脱硫设备体积过大和消耗的固转化气经湿法脱硫后,总硫含量已不是很高体脱硫剂过多,剩余的少量硫化氢和OS再用(约1×10°),采用“常温氧化铁+常温水解+活“夹心饼”式常温水解方法脱除。对于硫醇、硫炭性”工艺,可将转化气中总硫脱至01×10-以醚、噻吩等有机硫组分含量较高的焦炉气,更适下,满足甲醇合成催化剂对硫含量的要求合于采用无催化纯氧转化工艺生产合成气压缩、合成、精馏工艺的选择与催化纯氧转从转化到甲醇合成为等压过程,可以减小纯化一致。氧转化炉尺寸,降低转化炉造价。焦炉气压缩机直接将系统压力提高到需要的值。4主要消耗及装置投资估算烧嘴保护所用蒸汽压力必须高于转化系统压原材料及公用工程的消耗见表1。200kta力。因此,转化废锅产生的蒸汽压力应高于转化甲醇装置建设投资估算见表2。炉操作压力,产生的蒸汽除烧嘴保护所用外,其表1主要原材料及公用工程消耗表余部分经加热炉过热后作为离心式压缩机的动力吨甲醇消耗蒸汽。项目名称规格催化转化无催化转化甲醇弛放气除部分用作加热炉燃料外,尚有原材料富余,可以设置尾气燃气锅炉,以甲醇弛放气为焦炉煤气/m325852538燃料,产生中压过热蒸汽作压缩机透平动力,全氧气/m3吸附剂/kg中25~50mm0.8440.844系统蒸汽完全能满足自给。甲醇弛放气也可以考氧化铁脱硫剂/ kg CNT-010.1580.05虑送回炼焦炉作燃料,顶替出部分炼焦炉用焦炉铁镅加氢催化剂/kgT2020.285气,送甲醇生产系统,可使甲醇装置能力增大ZnO脱硫剂/kg水解催化剂/kgCNS-l0.1190.119但必须从界外或自设燃煤锅炉提供动力蒸汽。该活性炭脱硫剂/gxL-010.026方法尚无使用先例(天然气有),转化炉烧嘴使用转化催化剂/kgCN20,Z2050.092周期较短(仅3~6个月)。转化过程中可能有少甲醇合成催化剂/ kg XNC-980其他化学品/k业级量炭黑生成,可通过水洗的方法脱除,洗涤废水公用工程单独设冷却塔冷却,循环使用。电/kWh6000V380V653.3关键工艺技术和设备解环V山中国煤化工4040脱盐3.3.1转化气湿法脱硫注:本CNMH八υ蒸汽考虑;焦炉煤气转化气硫含量较高,应先进行湿法脱硫,再消耗含锅炉用燃料气。进行干法精脱硫。湿法脱硫工艺不宜选用化学吸(下转第28页)化肥设计004年第42卷Re=dup/=(0.02×15×1.1835)/[21298×1.1464(35℃比重)]/(3600×1885×10-5=188360512)=13.247kg/m2sa;=0.02XAd1Re08=71.42空气阻力:△H=0.0853×(13.247)18×4(2)管间给热系数的计算(蒸汽给热)=402Pa管壁温度:T=T-Q(a;·S13.3母液蒸发器的选用=120-(831320×103)(7142×处理量为1.47t/h,出口0.528t/h;蒸发出3600×1374×3.14×0.02)W为0.937th、120℃饱和蒸汽。选用升膜式=116℃真空蒸发器。冷凝液膜温度:(120+116)/2=118℃,说明管在试验中当真空度为26.7kPa时溶液的沸外给热系数非常大,1lo≈0。点约90℃,经过计算(K=1200),热负荷为:管内污垢热阻:R;=00004m2℃/wQ≈2258×0.937×10H×1.05(Q)管外污垢热阻:R。=0.0001m2℃/w=2434×10°J/hK。=1(d/(a;·d)+R1×d。ld1+b/λKS。△tn=Q·S=676×103/(1200×25)da/dn+R。+0=55=22.5m2故选翅片管式换热器。蒸发器的蒸汽用量:937kg/h×2258(100℃水力=0.2MPa,蒸汽的Th=120℃,F=(50的汽化热)=D×2205-20)/(120-20)=0.3,根据样本图表查得FD=(937×2258×105)22050.65时选择4排排管。表面风速6.15ms,空气008kg/h≈1th体积修正系数为(0℃)0.93,则理论风量G和34反应器、冰机和结晶槽的选用所需受气表面积F。如下反应器选用蒸汽夹套的搪瓷反应罐,处理能G=21298×0.93=19807m3/h力为2.58th,可用2个3.5m3的反应罐。冰机的处理能力为2.85t/h,冷却负荷为F=19807/(3600×6.15)=0.8946由表查得选G4-12-78较合适,其受风4178×285036033kW,可选用标准风机。结晶槽为自制带搅拌不锈槽约6m3。表面积0963m2,净通风面积0.5213收稿日期:2004-10(上接第25页)表2甲醇装置建设投资估算万元5结语指标名称催化转化无催化转化(1)焦炉气是很好的甲醇生产原料,充分利湿法脱硫系统2070用炼焦装置副产的焦炉气生产甲醇,一方面可以预处理系统压缩系统部分缓解我国日益严峻的能源形势;另一方面为83408340精脱硫及纯氧转化系统众多炼焦企业废物综合利用开辟一条有效途径甲醇合成系统4040(2)焦炉气生产甲醇过程中各单元系统技术甲醇精馏系统甲醇罐区及装车站成熟可靠,完全具备全系统工业化条件。1030空分、氧压、氮压系统(3)焦炉气转化制甲醇合成气,既可采用催泡沫消防站化纯氧转化,也可采用无催化纯氧转化。催化纯外管道系统氧转化净化系统较复杂,但各单元技术更成熟可主控化验办公楼分析化验靠;无催化纯氧转化净化系统相对简单,流程较变配电站短,但成熟可靠程度不如催化纯氧转化,主要问界内给排水题是转化炉烧嘴使用寿命较短。总图及运输231023103443010中国煤化工先选用催化纯氧转注:以上费用中没有包含公用工程投资费、土地征用费、技术CNMHG氧转化炉的烧嘴问费、工程设计费、建设单位管理费、利息、预备费等未提及题根本解决(寿命至少1年)后,可优先选用无催的多项费用。化纯氧转化制甲醇合成气。收稿日期:20040910