二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合

第17卷第3期江苏工业学院学报Vol.17 No.32005年9月JOURNAL OF JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITYSep. 2005文章编号:1005-8893(2005)03-0006-04二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合张静志'，金晓红2，杜芬2，俞强'( 1.江苏工业学院材料科学与工程系,江苏常州213016)摘要:对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基(ATRP)交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响。结果表明CuBr、CuCl 和FeC2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活性的顺序从大到小为FeCl、CuBr、 CuCl。 配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合具有较大的影响, TEDETA作为配体时聚合速率最快,双键转化率最高。升高温度可以提高聚合反应速率和双键转化率,其表观活化能为81 .5 kJ/mol。关键词:二甲基丙烯酸酯;原子转移自由基聚合;过渡金属卤化物;配体中图分类号: TQ 316.32文献标识码: A二甲基丙烯酸酯的自由基交联聚合表现出强烈的扩散控制行为,使得反应初期出现明显的自加速1实验部分现象[1~3],而且由于聚合体系中单体双键和悬挂1.1原料双键的反应活性不相同,局部高浓度的悬挂双键通过与链自由基迅速反应,形成许多微凝胶,导致交选择二甲基丙烯酸聚乙二醇酯( PEGDMA)联网络的结构非常不均匀3。将ATRP用于二甲作为聚合单体,其结构式为:CHs基丙烯酸酯的交联聚合可以改善交联结构的不均匀CH2=c-0+ CH2- CH2-0+f-c=CH2性。因为ATRP聚合体系中活性自由基和休眠链之间的快速可逆平衡可以使链增长过程放慢,增长PEGDMA的平均相对分子质量为550,在实活性链和各种反应物在聚合过程中有充分的时间松验条件下不挥发。引发剂采用a-溴代苯乙酸甲弛,从而避免活性自由基与悬挂双键之间的快速反酯。3种催化剂分别为CuBr、CuCl 和FeCl2。实验应,缓解微凝胶的生成,得到较为均匀的交联结中采用了4种配体: N, N, N', N'-四甲基乙基构。由于交联网络形成体系中的聚合行为强烈依赖二胺(TMEDA)1,1,4,7, 10, 10-六甲基于交联网络的形成和发展,交联体系的ATRP聚三乙基四胺( HMTETA) N, N, N', N'-四乙合行为不同于线型或支化ATRP聚合体系45]。但基二乙基三胺( TEDETA) 2, 2’-联二吡啶是目前关于二乙烯基单体ATRP交联聚合行为的(bpy)除了FeCl2和bpy购自上海化学试剂公司.研究报道极少。本文使用示差扫描量热方法研究了外,其它原料均来自Aldrich。二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合行为和动力学,讨论了催化剂、配体和温度对聚合反应速率和双键1.2中国煤化工转化率的影响。YHCNMHG的量比为n (乙烯基双收稿日期: 2005-08 -06基金项目:江苏省高校自然科学基金资助( 03KJB150027 )作者简介:张静志(1978- ),女,浙江象山人，硕士;2-本院2004届毕业生;联系人:俞强。.张静志等.二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合键)/n (催化剂)/n (引发剂)/n (配体) =由基,即可与单体进行加成。另-方面,活性自由100/1/1/1。先在配有硅橡胶盖的5mL样品瓶中基又可从高价态的过渡金属化合物得到卤原子变成准确称量单体和催化剂,用微量注射器加入配体，休眠链。 这一过程反复进行,即可生成长链聚合然后将样品瓶密封,用氮气置换空气并摇晃,使单物6。1 15体、催化剂和配体溶解分散均匀。最后用微量注射器向瓶中加入引发剂,摇匀后立即进行实验。120Br1.3 聚合反应动力学在示差扫描量热计(DSC,Pyris-1,美国Perkin- Elmer公司)上进行聚合反应。精确称取20 mg配制好的反应混合物于小坩埚并置于DSC20106080中,通氮气5min后以500C/min的升温速率快1/min速升温至所需的反应温度(100C),在此温度下图1过渡金属卤化物对ATRP交联聚合速率的影响进行等温反应。反应过程中维持氮气氛，由DSCFig.1 Effect of the transition metal halide on polymerization rate记录等温反应过程中热焓(dH/dt)随时间的变of ATRP化。对DSC谱图进行以下处理,可以得到聚合反在引发剂和催化剂浓度一定时 ,活性自由基浓度取决于活化速率常数和去活化速率常数。对于氯应速率曲线和双键转化率曲线。化亚铁来说，由于Fe2+非常活泼,容易被氧化,R。= dH/dt( 1)因此其活化速率常数很大,去活化速率常数很小,△Htheor导致聚合体系中自由基浓度很高,聚合速率很快。. dH/dt .对于CuBr和CuCl在原子转移过程中碳-卤键的C=(2)AHpheor AHheor式中，R。是聚合速率，C是双键转化率,△H,是断裂来说,由于C- Br的键能小于C-Cl的键能,Br作为离去基团更易断裂形成活性自由基。反应到t时刻所释放出的热量, Hphor 是甲基丙烯图2是3种过渡金属卤化物作为催化剂时A-酸酯双键的理论反应热,其值为54.8 kJ/mo1。.TRP交联聚合的双键转化率曲线。FeCl2 催化体系的双键转化率增加很快,反应20 min后达到稳定2结果与讨论最终双键转化率约为80%。CuBr 催化体系双键转2.1过渡金属卤化物对ATRP的催化作用化率的增加相对前者较慢。CuCl催化体系双键转化率的增加最慢,最终转化率最低。实验结果表ATRP是由过渡金属卤化物催化引发的,在苯明,双键的最终转化率与聚合速率快慢有关,聚合乙烯、(甲基)丙烯酸酯等ATRP体系中已经有使速率越快,最终的双键转化率也越高。用铜、铁、铷、钒等过渡金属卤化物作为催化剂的9成功报道。选择3种常见的过渡金属卤化物CuBr、71FeCl2CuCl和FeCl2作为催化剂,考察它们在二甲基丙烯;6CuBr5(CuC1酸酯ATRP交联聚合体系中的催化作用。40图1是使用3种过渡金属卤化物时二甲基丙烯3(酸酯的ATRP聚合速率曲线。显然，这3种过渡豆2(金属卤化物均可以与卤代烃发生氧化还原反应生成活性自由基,从而引发二甲基丙烯酸酯的ATRP中国煤化工00交联聚合。比较图1中3条曲线,可以得到3种过.MYHC N M H G联聚合双键转化率的影响渡金属卤化物的催化活性顺序从大到小为FeCl、Fig. 2 Effect of the transition metal halide on double bond con-CuBr、CuCl。version of ATRPATRP机理-般认为低价态的过渡金属从休眠值得注意的是,所有的二甲基丙烯酸酯ATRP链夺取卤原子X ,生成高价态的过渡金属和活性自交联聚合体系最终的双键转化率都没有达到8.江苏工业学院学报2005年100%,这是由于交联网络的特性所决定的。随着越快,双键转化率越高。交联聚合的进行,交联网络不断的发展, 使聚合体00厂TEDETA系的扩散限制越来越严重,且交联网络也会束缚一0HNTET部分悬挂双键,这些都会导致双键不能完全反应。2.2配体对 ATRP交联聚合的影响0t配体是ATRP催化体系的重要组分,可以调0obPy节过渡金属的氧化还原特性,以自身的立体效应供给催化剂以适当的选择性,同时还可以改善催化剂2040608(1/min在反应物中的溶解性能7。分别考察了4种不同含图4配体对ATRP双键转化率的影响氮配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合的影响,Fig. 4 Effect of the ligands on double bond conversion of ATRP不同配体体系的聚合反应速率曲线如图3所示。2.3温度对聚合的影响12图5和图6分别是反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合速率和双键转化率的影响。升高温MEDA度会使引发剂分解速率加快,较高的温度也会使聚HNTETA合物卤化物的反应活性增强,从而导致自由基浓度bpy上升。因此,随着温度升高,聚合速率呈增加趋势,双键的反应加快。2(1030 r图3配体对ATRP聚合速率的影响25Fig.3 Effct of the ligand on polymerization rate of ATRP20I12配体的结构对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合行为有重要影响。bpy由于它在单体中的溶解性0|100能不好,产生的催化活性中心浓度很低。此外由于8bpy上氮原子是SP2杂化,不易给出孤对电子，与过渡金属的配位能力较差,导致对ATRP的催化80能力较低,聚合速率较慢。TEDETA、 HMTETA图5反应温度对 ATRP聚合速率的影响和TMEDA都是脂肪胺类化合物，氮原子是SP3杂Fig. 5 Effect of temperature on polymerization rate of ATRP化,与过渡金属的配位能力较强，它们的ATRP00 r聚合速率都比bpy快。HMTETA中氮原子上相连.120.30的都是甲基, TMEDA中氮原子上相连的是乙基,而TEDETA其中间的氮原子上相连的是氢原子,空间位阻更小,与过渡金属的配位能力最强,因此聚合反应速率最快。同时配体会使活性链和休眠链之间达到可逆平衡的时间不同,从聚合速率图上可以看出,HMTETA作配体时达到平衡(聚合速率B0最快)的时间最短。双键转化率的影响图4是不同配体对ATRP交联聚合双键转化中国煤化工Eble bond conversion of AIRP率的影响。TEDETA为配体的聚合体系双键转化MYHCNMH度升高,二甲基丙烯酸率增加最快,最终的双键转化率也最高;对于bpy .酯ATRP交联聚合的最终双键转化率也随之增大。体系，经过80min反应后,双键转化率还不到这是因为随反应温度升高,聚合体系内各反应物的20%。显然,配体与PEGDMA交联聚合双键转化运动能力加强,交联网络对扩散的限制作用减弱，率的关系与配体对聚合速率的影响有关,聚合速率增加了活性链与悬挂双键以及单体双键的反应几张静志等.二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合率,从而导致最终双键转化率增加。虽然温度升高32.4 kJ/mof8])相比, PEGDMA的ATRP聚合反后交联网络形成速度的加快,这会增强交联网络对应的活化能高得多。扩散的限制作用,对单体双键和悬挂双键的进一步反应带来不利影响,但从实验结果看,升高温度对参考文献 :双键转化的促进作用似乎更强。根据ATRP的机理,[1]Cook W D. Photopolymerization Kinetics of Oligo( ethylene Ox-ide ) and Oligo ( methylene )Oxide Dimethacrylates[J] J PolymdcmRp=-gM=kp[M][P ] =k [M] (3)Si, Polym Chem, 1993,31 (6): 1053- 1 067.式中kp=k [M]为表观速率常数,则(3)成为:[2] AnsethK s, Wang C M , Bowman C N. Reaction Behavior andKinetic Constants for Photopolymerizaions of Multi ( meth ) acry-[M] [M,](1-C)R。kp=kp[M][P ]late Monomers[J] Polymer, 1994 , 35( 10): 3243- 3250.[3] Anseth K s, Anderson K J，Bowman C N. Radical Concentra-(4)tions, Environments, and Reactivities During Crosslinking Poly-对图5和图6的实验数据进行处理,以kPP对merizations[Jl Macromol Chem Phys, 1996, 197 (5): 833 .双键转化率作图,结果见图7。[4] Anseh K S , Bowman CN , Peppas N A. Polymerization Kinetics0024and Volume Relaxtion Behavior of Photopolymerized Multifunc-0.002tional Monomers Producing Highly Croslinked Networks[J ] J0.001620Polym Sci, 1994 , 32(2): 139- 147.i 0.0012[5] YuQ , ZengF , Zhu s. Atom Transfer Radical Polymerization ofPoly ( ethylene glycol ) Dimethacrylate [ J ] Macromolecules ,0.00082001 , 34(6): 1 612-1 618.000.000480[6] Wang J s , Matyjaszewski K. Cortolled Living Radical Polymer-ization - Halogen Atom - Transfer Radical Polymerization Promot-ed by ACu(I) /Cu( II ) Redox Process [J ] Macromolecules ,Double bond conversion/%1995 , 28(23): 7 901 -7 910.图7不同温度 下随双键转化率的变化曲线[7] Matyjaszewski K , Gobelt B, Paik H, et al. Tridentate NitrogenFig. 7kPP versus double bond conversion for the ATRP of- Based Ligands in Cu - Based Atrp : A Structure - Activity StudyPEGDMA at different temperatures[J] Macromolecules, 2001 , 34 (3): 430 - 440.从图7可以看出,在很大的转化率范围内kpp[8]ZengF , Shen Y , ZhuS, et al. Synthesis and Characterization of基本不变。根据Arrhenius关系式求出PEGDMAComb - Branched Polyelectrolytes. 1. Preparation of Cationic的ATRP交联聚合表观活化能为81.5 kJ/mol。该Macromonomer of 2 - ( Dimethylamino ) ethyl Methacrylate by数值与甲基丙烯酸酯ATRP的反应活化能(E。=Atom Transfer Radical Polymerization [ J ] Macromlecules ,2000 , 33(5): 1 628- 1635.Kinetic Behavior of Atom Transfer Radical Polymerization ofDimethacrylatesZHANG Jing- zhil ,JIN Xiao- hong2 , DU Fen2 , YU Qiang'( 1. Department of Materials Science and Engineering , Jiangsu Polytechnic University , Changzhou 213016 , China )Abstract : The reaction kinetics for the atom transfer radical polymerization ( ATRP ) of polyethylene glycoldimethacrylates( PEGDMA ) was investigated by differential scanning calorimetry. The effects of transitionmetal halides，ligands and reaction temperatures on the polymerization rate and double bond conversion werediscussed. The results showed that CuBr , CuCl and FeC2 co中国煤化工o initiate the ATRP ofPEGDMA, with the activity order: FeCl2 , CuBr，CuCl. TMHC N M H Gngly influenced the ki-netics of the ATRP. The fastest polymerization rate and the highest double bond conversion were observedwhen TEDETA was used as the ligand. Raising temperature could increase both polymerization rate and doublebond conversion. The activation energies for the ATRP of PEGDMA was 81.5 kJ/mol.Key words : dimethacrylate ; ATRP ; transition metal halides ; ligand