三氟乙醇的合成和应用

第3期张慧:三氟乙醇的合成和应用5氟乙醇的合成和应用张慧潍坊学院化学化工系山东潍坊261061摘要:三氟乙醇是重要的脂肪族含氟中间体可参与多种有机化学反应在医药、农药、染料、能源、有机合成等方面用途广泛本文对其合成方法和应用作一介绍关键词:三氟乙醇冾成应用中图分类号"Q223.1文献标识码:A文章编号1008-021X(2007)3-0025-03Synthesis and Application of TrifluoroethanolZHANG HuDepartment of Chemistry and Chemical Engineering ,Weifang University Weifang 261061 ChinaAbstract: Trifluoroethanol is a kind of important fat clan intermediate including fluorine. It canparticipate in many kinds of organic chemical reaction. It has wide application range in such as medicinepesticide dyestuffs energy organic synthesis. This paper introduced the synthesis and application oftrifluoroethanolKey words Trifluoroethanol synthesis application1引言以三氟乙酰氯为原料经催化加氢还原反应得三氟乙醇分子式为CF3CH2OH荑英文名称2,到三氟乙醇催化剂的选择是合成的关键2- Trifluoroethanol简称TFE或TFEA,是最简单F3 CCOCI+2H,-F3 CCH, OH +HCl的含氟醇常温下是一种带有醇味的无色澄清液体它比未氟化的乙醇有更大的分子量和粘度其沸点若以氢化铝锂为催化剂存在催化剂价格昂贵、为73.6℃,比乙醇低约5℃,但分子量约为乙醇的操作困难及无法再回收利用等缺点只适合于实验室制备。以钯/铝为催化剂用氢气来还原三氟乙酰2.2倍密度为水的1.4倍。三氟乙醇因所含氟原子有强电子吸引性极性大呈弱酸性比不含氟的氯制备三氟乙醇的方法具有设备简单、原料转化率同类醇酸性强得多能溶于水和有机溶剂室温可溶高以及产品收率好等特点具有工业化生产价值不解聚酰胺、三醋酸纤维素及多肽但不能溶解聚乙烯足之处是原料三氟乙酰氯与副产品氯化氢分离比较和聚丙烯们由于三氟甲基的强吸电子效应和高度稳定性使2三氟醋酸酐法3它化学性质稳定蒸馏时不分解也不会造成臭氧层由三氟醋酸酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国的破坏经氧化剂氧化一般得到相应的三氟乙酸内外采用的生产三氟乙酶的最早方法但三氟醋酸或三氟乙醛)而三氟甲基保持不变2。酐容易发生深度还原。以铂或镍为催化剂,三氟醋三氟乙醇遇明火、高温有燃烧的危险。它有毒酸酐气相氢化还原主要产物为三氟乙醇。采用铑/但没有氟乙酸和氟乙醇那样的毒性,一般应避免大活性炭或铑/铝为催化剂,反应温度为50-150℃于5×10°下长期与皮肤接触。反应压力0.5~1.5MPa下进行液相氢化还原,三氟2合成方法乙醇的收率可以达到75%。该法技术简单、操作方三氟乙醇是重要的脂肪族含氟中间体其合成便但易产生大量的副产品。方法有多种。根据反应类型可以分为氧化法、还原2.3三氟乙酸法41法和水解法三种根据原料可分为三氟乙酰氯法、三以三氟乙酸及其衍生物为原料,经还原制得。氟醋酐法、三氟醋酸法、三氟醋酸酯法、三氟乙醛法、还原剂有氢化铝锂或硼氢化钠用醚类溶剂作反应偏氟乙烯法、三氟乙烷法以及三氟氯乙烷法等。介质。此种方法可用于批量较小时的制备。如三氟2.1三氟乙酰氯法3乙酸用氢化铝锂还原反应过程表示如下收稿日期2006-07-07修回日期2006-11-07作者简介张慧(1965-)女山东寿光人毕业于青岛大学,大学本科(工学士)讲师从事有机化学教学工作山东化工26SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY207年第36卷LiAIH,/( C,Hs),OF, COOH→CF3CH2OHF CCH,X+H,0-F,,,, CCh oh +HX为避免使用昂贵的氢化铝锂或硼氢化钠用催以镧的磷酸盐为催化剂以三氟卤乙烷气相水化加氢还原法对生产更为有利催化剂多以铂、铑、解制备三氟乙醇转化率可达62%铼等金属做催化剂的中心金属。在催化剂作用下,3三氟乙醇的应用lmol的F3 COOH与2mol的H2反应,可生成lmol三氟乙醇是重要的基本有机氟化物,身不仅的CF3CH2CH。反应式如下具有独特的物化性质可直接用作各种溶剂热力学工质而且与其它物质作用合成的产品大都具有十F3 COOH+2H2一→F3CCH2OH分优异的性能队而在农药医药合成、染料合成、有反应可以在气相中进行也可以在液相中进行。机合成材料等领域得到了广泛的应用。2.4三氟醋酸酯法43.1在医药方面的用途6先把三氟乙酸酯化后再用硼氢化钠还原制得三氟乙醇最重要的用途是麻醉剂。由其衍生的反应过程如下麻醉剂主要有:很久以前就开始使用的溴氟烷F3 CCOOH+PhCH2OH—→CF3 COOCH2Ph( CF, CHBrCI)但因副作用问题,在已不再使用而代之以三氟乙醇的醚衍生物。当初使用三氟乙醇CF, COOCH, Ph,CF, CH OH+ PhCH, OH该工艺首先将三氟乙酸与苄醇混合并煮沸5h,但后来开发出无可燃性、低毒性的异氟烷( CF, CHCIOCHE2)获得广泛采用。最近又有高性80℃再用NaBH1还原得相当纯的三氟乙醇产能的新型麻醉剂去氯氟烷(CF: CHFOCHF2)用作率可达80%生成的苄醇可回收使用。吸入麻醉剂、静脉注射麻醉剂具有输入人体容易、2.5偏氟乙烯法31强镇痛、苏醒快的特点在催化剂的存在下,偏氟乙烯可被氧化生成三3.2用作反应助剂氟乙醇。反应式如下三氟乙醇是一种酸性较强的醇氢键能力很强KMnO +HFCF2=CH2F,CCH,OF又能与有机体系互溶因此在化学合成中可作为催所用的催化剂也可以是元素周期表中的IB,化剂溶剂酰化剂等IIB IVB VB,VIB,VIIB VIIIB物质或其衍生物,为32.1催化剂提高催化剂性能催化剂最好载于载体上合适的载从丙酸树脂通过固相合成二氢吡啶酮和嘧啶酮体为元素周期中ⅡAⅢA,VA的金属。所用的氧酸杂环化合物中用三氟乙醇引入1个易脱去保护化剂可以是臭氧、原子氧或分子氧。该法可以连续基团- OCHCE3有利于成环。- OCHCF3作为易脱操作适应于大规模生产但原料的转化率以及产品去基团已用于很多有机合成反应中,另外三氟乙醇的选择性均不理想。另外原料偏氟乙烯来源较为困还可作为配体合成催化剂难,且容易发生聚合反应生成的结焦物会降低催化22溶剂7剂的活性再者偏氟乙烯与氧化剂会达到爆炸极限,三氟乙醇能溶解水、醇、酮等含氧化合物和苯、在操作上不安全。甲苯等芳香族化合物而且能溶解多种聚合物树脂。26三氟乙烷法5在反应中三氟乙醇作为非亲核性离子溶剂,可作为在引发剂存在下,三氟乙烷可以被氧化生成羧酸的保护性基团油于低亲核性和稳定性,三氟乙氟乙醇氧化剂可以是空气、氧气或氧气与氮气的混醇也是一些氟化反应及亲核性聚合物如聚甲醛、聚合物,发剂是氟气。反应式如下酰胺和聚丙烯腈等的优良溶剂;外一些聚烯烃聚合时以三氯乙醇为溶剂,可以得到更高的产率和反F3,+1/202-F3 CCH,OH应速率而且能大大改善聚合物的立体规整性提高为减少反应热氟气最好用载气如空气、氮气或聚合物的性能。在一些离子反应和电化学反应中也氨气进行稀释。该法无须催化剂反应条件温和反经常使用三氟乙醇为溶剂。鉴于三氟乙醇溶解性能应可以在气相中连续进行存在的主要问题是引发优良且纯度高,目前正在开发其用作高效液体色谱剂氟气价格高而且转化率和选择性不是很理想。法的分离溶剂和手性化合物的色谱分离溶剂方面的2.7三氟卤乙烷水解法31用途三氟卤乙烷在催化剂存在下通过气相水解合3.2.3酰化剂81成三氟乙醇反应式为使用有机溶剂的酶反应与使用水溶液的酶反应第3期张慧:三氟乙醇的合成和应用7不同前者可发生可逆反应,后处理容易故引起重物。三氟乙醇还可以与三硝基苯或苯腈反应分别生视。酰化反应因能进行光学拆分和保护官能团救故成它们的取代物如3-氯-4-(222-三氟乙氧常用于醇和胺的酰化。三氟乙醇是亲核性低的醇,基)苯腈。在酯交换反应中生成的三氟乙醇缺乏反应性可逆3.5在其他方面的应用01反应的另一侧的羟基就能朝一个方向酰化。利用三在农药行业中,三氟乙醇可用于合成除草剂三氟乙醇的这一性质将它用作酰化剂被广泛用于光氟硫甲基等。除此之外,三氟乙醇还有许多用途比学活性醇和甾类化合物的位置选择性酰化胺的光较引人注目的是对蛋白质和酶的作用。三氟乙醇独学拆分,光学活性医药品的合成。反应通式如下特的物化性质,可以使肽转化为稳定的α结构并ROH +R CooCH, CF3能使天然蛋白质变性,三氟乙醇的这种效应能抑制FROCOR+F3 CCH,OH肽的脱氨基作用或者外消旋化等化学反应,从而起ROH:手性化合物R1 COOCH2CF3酰化剂。到稳定肽的作用,为一些生物制品成为商品提供了3.3在合成材料方面的应用9可能∶三氟乙醇能有效地防止反相柱中蛋白质的积在合成材料领域传统的磷腈橡胶不稳定后来聚和失活氟乙醇和水的混合体系在肽的毛细管用多种不同的含氟醇置换加以稳定化制备成聚氟醇电泳分离法中可以显著提高分离效率代磷腈橡胶该橡胶具有耐低温、耐热、阻燃、耐溶剂总之随着三氟乙醇应用领域的不断拓展作为等性能疒泛应用于航天航空、电子电气等领域种基础的高附加值含氟有机中间体,三氟乙醇具近年来关于氟磷腈橡胶研究逐渐升温导入乙有良好的发展前景随着含氟农药以及医药工业的烯基、赋予交联固化性、导入大体积改性基进行树脂不断发展耐它的需求量将越来越大而目前我国生成型性和树脂表面的改性使之可用作涂料、粘合产能力低产量远远不能满足国内实际生产的需求剂、填充材料、密封材料以及电子材料等。三氟乙醇所需产品主要依靠进口来解决因此加快我国三氟与甲基丙烯酸酯化得到三氟乙醇甲基丙烯酸甲酯乙醇的开发利用对于满足国内生产需要促进我国与通常的甲基丙烯酸酯一样,是具有聚合性有酯气氟化学工业的发展具有重要意义。味的无色透明液体与甲基丙烯酸甲酯相比具有更参考文献优良的聚合性容易与其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯[1]魏文德.有机化工原料大全(第一卷辶M]北京沘化学腈、醋酸乙烯等共聚因为具有三氟甲基基团聚合工业出版社1989729-731物具有良好的相容性、表面特性、光学特性、气体透[2]化工百科全书编委会化工百科全书第一版):第17过性、电气特性、低吸水性在树脂功能性的改性等M]北京沘北学工业出版社A9938-9;664-665方面具有良好的发展前景广泛应用于涂料、光学信[3]徐卫国徐威宇.三氟乙醇的合成J]浙江化工2001,息传输、信息化学品、印刷电路、抗光蚀剂材料等多(4):32~3个领域。另外在聚酯合成中,入一三氟甲基可以[4]张末星齐志奇.222-三氟乙醇的合成与应瓶J]浙提高平衡常数得到期望分子量的聚酯。江化工2001(3)12~143.4在有机合成中的应用39[5]崔小名.222-三氟乙醇的合成与应瓶J]有机氟工三氟乙醇作为一种重要的基础有机氟化物在业2003(3)34~37有机合成中的应用越来越广泛。以三氟乙醇为原料[6]刘鹰翔,马玉卓.三氟乙醇在医药和农药领域的应用合成的三氟乙醛是一种典型的含氟醛类,主要用于[J]广东药学院学报,1998(3):61~63合成树脂、高聚合物、橡胶、涂料、医药以及农用杀虫[7]李玉芬.三氟乙醇的生产及应用前J]科技与开发,剂等工业。三氟乙醇通过电化学方法合成的三氟乙2000(10):23-25醛缩乙醇,可以代替三氟乙醛作为三氟甲基试剂用[8]李玉芳.三氟乙醇的合成与应肛J]化工中间体市场于合成1-呋喃-222-三氟乙醇。为了克服传快讯版)2003(11)17~22.统氟苯及其衍生物合成中的复杂性和危险性,让重[9]荒井昭治著,黄汉生译.三氟乙醇及其甲基丙烯酸酯氮盐在三氟乙醇中水解得到一定收率的氟苯;三氟[J]有机氟工业2001(2)2-~47乙醇与二溴化三苯基膦合成的Ph3(OCH2CF3)是[10]代岚.三氟乙醇的回收利瓶J]辽宁城乡环境科技,有机合成中非常具有发展潜力的中间体;氟乙醇2003(1)37-38合成的含氟烯丙基醇,可以进一步合成包含CF3基[11]苑金歧三氟乙醇市场调研报乱J1化工科技市场,的许多化合物油三氟乙醇合成的二氟烯基醚等可204(10)24~26以通过双烯合成得到单氟或双氟取代的环状化合