流动电位法研究聚烯烃微孔膜在电解质溶液中的动电现象

第17卷第4期高校化学工程学报No 4 Vol 172003年8月Journal of Chemical engineering of Chinese UniversitiesAug.2003文章编号:1003-9015(2003)04-0372-05流动电位法硏究聚烯烃微孔膜在电解质溶液中的动电现象王建!,王晓琳2(1.淮海工学院化学工程系,江苏连云港2205;2.清华大学化学工程系,北京100084)摘要:对NaCl、Kl、MgCl2、NaSO4、MgSO等5种电解质溶液中2种不同微孔膜(管式聚乙烯微滤膜和管式聚丙烯腈超滤膜的流动电位进行了实验研究。考察了电解质浓度、离孑种类和价态对膜旳流动电位的影响。根据Helmholtz-Smoluchowski方程和 Gouy-Chapman理论算出2种膜的微孔表面zeta电位和电荷密度。结果表明,两种微孔膜均由于离子的吸附而带有负电荷,电解质浓度、离子种类及价态对膜的流动电位、表面zeta电位和电荷密度均具有重要的影响关键词:微滤膜;超滤膜;动电现象;流动电位;zeta电位;表面电荷密度中图分类号:TQ028.8文献标识码:A1前言膜流动电位是重要的膜动电现象之一。当电解质溶液在一定压力差(ΔP)作用下以与膜面垂直(切向)方式通过多孔膜时,膜两侧(端)就会相应地产生电位差(ΔE),而流动电位就是通过膜的净电流为零时上述电位差随压力差变化的斜率,即d(ΔE)d(ΔP)。流动电位直接反映了膜微孔表面双电层中有效电荷的分布信息,而膜表面的有效电荷往往来自于溶液旳离子吸附或膜微孔表面诸如羧基、氨基、磺酸基等一些官能团的解离。膜表面电荷的存在,使得膜与溶液接触界面附近的离子分布受到影响,与膜表面电荷同号的离子被排斥,异号离子则被吸引,从而在膜表面附近上形成所谓离子扩散双电层l当溶液和膜表面之间因外场力(如浓度差、压力差)的作用发生相对运动时,会产生诸如浓差电位、流动电位等动电现象( electrokinetic phenomena)。为了描述上述动电现象,人们提出了诸如 Helmholtz模型、 Gouy-Chapmann模型及 Stern模型等双电层理论2双电层理论认为在(膜)表面离子扩散双电层内距表面某一距离处有—个(水)溶液与表面发生相对移动的“滑动面”,该处的电位与溶液主体的电位之差被称为zeta电位。膜表面zeta电位是决定膜动电现象的一个重要参数,与膜材质、溶液体系密切相关。就高分子膜而言,较高的膜表面κeta电位,即较高的表面电荷密度,可以增加膜的透水率(因其自身亲水性的提高),增强膜对离子的静电排斥能力,以及有效地防止胶体污染物质对膜的污染。因此当今对微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、电渗析膜及离子交换膜等各种液体分离过程用膜而言,有关膜动电现象的研究已得到膜科学及界面科学等学术界同行们的广泛关注μˉη。膜的流动电位可以通过实验直接测定得到。将电解质溶液加压透过膜、测定膜两侧电位差所得到的流动电位,反映了膜内部微孔表面的带电性质,而在电解质溶液流过膜表面时测定膜同一侧压力梯度下的电位差所得到的流动电位,则反映了膜外表面的带电性质4。一般来说,前者适用于描述微滤膜及较大截留分子量的超滤膜的微孔表面带电性质,后者适用于反渗透膜、纳滤膜及较小截留分子量的超滤膜的外表面带电性质。通过测定各种膜在不同操作条件下的膜流动电位,可以推算膜的表面zeta电位或电荷密度(σ),把握膜的正常适用范围及其抗污染能力等本文选择聚乙烯(P)管式微滤(MF)膜和聚丙烯腈(PAN管式超滤(UF膜作为研究对象,测定了几种电解质(NaCl、KCl、MgCl、Na2SO4和MgSO)溶液中不同浓度下PEMF膜和 PAN-UF膜的流动电位,根据 Helmholtz- Smoluchowski理论和 Gouy-Chapmann理论,估算了PE-MF膜和 PAN-UF膜的表收稿日期:200209-22;修订日期:2003-01-29中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(29876018);国家863项目(2002AA328020m作者简介:王建(1962-)男,江苏淮安人,淮海工学院讲师,硕士。通讯联系人:王晓琳,E-mailCNMHG第17卷第4期王建等:流动电位法硏究聚烯烃微孔膜在电解质溶液中的动电现象373面zeta电位和表面电荷密度,并就其变化规律进行了讨论。2理论多孔膜的微孔表面zeta电位(。)与膜流动电位v=d△E/d△P)之间的关系可用著名的 HelmholtzSmoluchowski方程式1来表达d△E)_Ed(△P)pK式中κ、μ是电解质溶液电导率、粘度,ε、ε是相对介电常数、真空介电常数。根据 HelmholtzSmoluchowski方程式,可以由实验測定的膜流动电位求算出对应的膜的电位。一旦已知膜的冫电位根据 Gouy-Chapmann双电层理论可以计算膜表面电荷密度(o)d=(Sign )ece RD v exp(z, FS)+y exp(2.F5)-v-vji式中,c是电解质溶液摩尔浓度,ε是电解质溶液介电常数,等于εxE0,V,和是组成电解质的正负离子化学计量系数,x和乙是正负离子价态,sign表示电位的正或负符号,R、F分别为气体常数(8.314Jmol-1K)、 Faraday常数(96487Cmol-),T为温度(K)3实验实验用聚乙烯(PE)管式微滤(MF膜和聚丙烯腈(PAN)管式超滤(U膜由日本旭化成株式会社提供。PE-MF管式膜组器的商品代号为PMP013,膜器内充填有20根有效长度20cm、内外径分别为2.0mm和30mm的膜管,膜的公称微孔径为0.25μm;PAN-UF管式膜组器的商品代号为ACP-0053,膜器内充填有40根有效长度20cm、内外径分别为1.4mm和2.3mm的膜管,膜的截留分子量为13,000实验用主要设备及仪器有:美国 Diaphragm Pump Shur公司生产的涡轮泵,辽阳市恒温仪器厂的KF-4型低温浴槽(温度范围-50-+50℃),日本Soar公司ME-550型万用电表,上海手表五厂YPl200型电子天平,上海伟业仪器厂DDS-11A电导率仪及石英电子秒表等。Ag/AgCl电极为自制,主要试剂NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4Na2SO4均为分析纯。实验采用经RO膜和离子交换柱处理的超纯水配制电解质溶液。测定流动电位时,通过泵将电解质溶液从液槽中打灌入管式膜组器内,溶液分为两部分流动,部分轴向(同侧通过膜器流回液槽,另一部分则渗透至膜另一侧再流回液槽,整个流程构成一闭路循环。温度控制在25℃下,待流量、压力及电位等稳定后分别记录。通过调节阀改变膜两侧压差,重复上述步骤,一般测定6-7个值。各电解质溶液浓度变化范围为0.5~20.0mo-m3,从低向高顺序进行。测定完毕后,用纯水清洗整个流程,关泵后迅速旋紧膜两侧阀门防止水的流失4结果与讨论4.1PEMF膜流动电位、zeta电位和表面电荷密KO在给定的电解质溶液浓度下进行PE-MF膜80000Na soa流动电位实验测定时,膜两侧压差ΔP越大,电位差ΔE也越大,电位差△E与压差△P呈线性关系,其斜率ν=d△E/dΔP)就是流动电位,小于解质溶液中PEMF膜的流动电位隨浓度的变化0。图1表示了PEMF膜的流动电位随电解质浓ming potential of PE-MF membrane as a function度的变化关系。图1可见,膜的流动电位的绝of electrolyte concentrate对值随溶液电解质浓度的增加而諴小,并逐渐趋于零;低浓度电解当浓度为40mol-m3后其变化趋势明显减慢;不同电解质溶液中膜IH中国煤化工低较快,CNMHG所对应的374高校化学工程学报2003年8电解质浓度值分别是:NaCI和KCl溶液浓度为8.0molm3,Na2SO4溶液浓度为6.0mol-m3,MgCl2和MgSO4溶液浓度为40molm-3。相同摩尔浓度条件不同电解质溶液膜的流动电位相互比较结果如下:(1)相同氯离子情形,KCI和NaCl溶液中膜的流动电位较为接近,而MgεCl2溶液中膜的流动电位约为Kα或NaCl溶液中的14~-1/6;(2)相同硫酸根离子情形,MgSO4溶液中膜的流动电位约为Na2SO4溶液中的12;(3)相同钠离子情形,Na2SO4溶液中膜的流动电位约为NaCl溶液中的12-13;(4)相同镁离子情形,MgSO4溶液中膜的流动电位约为MgCl2溶液的3/2,在摩尔浓度达到2.0molm3之后几乎一致。由此可见离子价态对PEMF膜的流动电位影响很大,而阳离子比阴离子对膜的流动电位影响更大,二价阳离子对膜的流动电位影响最大。一NaClNaClMgCI三20MgCL一￥-MgSO4004图2各种电解质溶液中PE-MF膜的zeta电位随浓度的变化图3各种电解质溶液中PEMF膜表面电荷密度随浓度的变化Fig 2 Zeta potential of PE-MF membrane as a function ofFig 3 Surface charge density of PE-MF membrane as a function ofelectrolyte concentrationelectrolyte concentration根据 Helmholtz-Smoluchowski方程式(1)和 Gouy-Chapmann方程式(2),由流动电位可分别算出不同浓度电解质溶液中PE-MF膜的微孔表面zeta电位和电荷密度,分别作图2和3。由图可见,PE-MF膜是带有负电荷的微孔膜,在所有电解质溶液中,膜的κeta电位的绝对值随电解质浓度的增加而降低,在浓度为L.0πol-m3附近都呈现岀一个峰值,而膜的电荷密度绝对值随浓度升高而逐步增大,不同电解质溶液中膜的电荷密度基本上不变时所对应的电解质浓度值分别是:一价盐的NaCI和KC溶液浓度约为10.0molm3,含有二价离子的Na2SO4、MgSO4和MgCl2溶液浓度为2.0molm-3。相同摩尔浓度条件不同电解质溶液中PEMF膜的κeta电位和电荷密度相互比较结果如下:(1)相同氯离子情形,NaCl和KCl溶液中膜的κeta电位和电荷密度的变化趋势较为相似,而MgCl2溶液中膜的zeta电位约为KCl或NaCI溶液中的1/3-14,电荷密度值约为KCl或NaCl溶液中的1/2;(2)相同硫酸根离子情形,MgSO4溶液中膜的zeta电位和电荷密度值分别约为Na2SO溶液中的1/2;(3)相同钠离子情形,Na2SO4溶液中膜的zeta电位约为NaCl溶液中的1/2(低浓度区域除外,而电荷密度则比NaCl溶液中的要高一些,并且随浓度的增加而接近一致;(4)相同镁离子情形,MgSO4溶液中膜的zeta电位和电荷密度大约是MgCl2溶液中的3/2,在摩尔浓度达到60molm-3之后几乎一致。总而言之,膜的zeta电位绝对值大小在不同电解质溶液中的顺序为:NaCl>KCNa2SO4>MgSO4>MgCl2;而膜的电荷密度绝对值大小顺序为:Na2SO4>NaCl> KcI> Mgso>mgCl2。因此可以认为,电解质溶液中阳离子价态相近时,PEMF膜的zeta电位和电荷密度也相近,阴离子价态对低浓度电解质溶液中膜的zeta电位和电荷密度有较大影响。4.2 PAN-UF膜流动电位、zeta电位和表面电荷密NaclPAN-UF膜的流动电位实验测定步骤与PEMF膜的完全相同。图4表示了不同电解质溶液中PAN-UF膜的流动电位随电解质浓度的变化关系。由图可见,膜的流动电位的绝对值随溶液电解质浓度的增加而减小;低浓度电解质溶液中国煤化工图4各种电解H浓度的变化中 PAN-UF膜的流动电位绝对值较大、降低也Fig 4 StreamingCNMHGafunction ofelectrolyte concentration第17卷第4期王建等:流动电位法硏究聚烯烃微孔膜在电解质溶液中的动电现象375较快,当浓度为2.0mol-m3后其变化趋势明显减慢;不同电解质溶液中膜的流动电位基本上不变时所对应的电解质浓度值分别是:NaCl和KCl溶液浓度为80molm3,Na2SO4溶液浓度为60molm-3,MgCl2和MgSO4溶液浓度为4. Mol- m-3。相同摩尔浓度条件不同电解质溶液 PAN-UF膜的流动电位相互比较结果如下:(1)相同氯离子情形,KCⅠ和NaCⅠ溶液中膜的流动电位较为接近,而MgCl2溶液中膜的流动电位约为Kαl或NaCⅠ溶液中的1/4;(②)相同硫酸根离子情形,MgSO4溶液中膜的流动电位约为Na2SO溶液中的1/3;(③3)相同钠离子情形,NaCl溶液中膜的流动电位约为Na2SO4溶液中的4/3~3/2;(4)相同镁离子情形,在摩尔浓度小于1.0mol-m3以外的区域,MgSO4和MgCl2溶液中膜的流动电位几乎一致。由此可见离子价态对PAN-UF膜的流动电位的影响与对PE-MF膜的几乎相同即阳离子比阴离子对膜的流动电位影响更大,二价阳离子对膜的流动电位影响最大。不过需要指出的是,由于 PAN-UF膜的微孔比PEMF膜的小,相同压力差下前者的透过通量比后者的小,因此所产生的流动电位也相应降低同样,根据 Helmholtz-Smoluchowski方程式(1)和 Gouy-Chapmann方程式(2),利用流动电位实验数据可以计算出相应的膜的微孔表面zeta电位和电荷密度,将它们对浓度做图,分别得到图5和图6。80E图5各种电解质溶液中 PAN-UF膜的Zta电位随浓度的变化图6各种电解质溶液中 PAN-UF膜表面电荷密度随浓度的变化Fig 5 Zeta potential of PAN-UF membrane as a functionFig 6 Surface charge density of PAN-UF membrane as a functionelectrolyte concentrationof electrolyte concentration由图可见, PAN-UF膜也是带有负电荷的微孔膜,在所有电解质溶液中,膜的zeta电位和电荷密度的绝对值都随电解质浓度的增加而逐步增大。不同电解质溶液中膜的κeta电位基本上不变时所对应的电解质浓度值分别是:NaCl和KC溶液浓度约为60molm3,NaSO4溶液浓度为20 mol m3,MgSO4和MgCl溶液则在整个实验浓度范围內几乎为一定值。相同摩尔浓度条件不同电解质溶液中 PAN-UF膜的κeta电位和电荷密度的相互比较结果如下:(1)相同氯离子情形,NaCⅠ和KCl溶液中膜的zeta电位和电荷密度的变化趋势相似,而MgCl2溶液中膜的zeta电位约为KCl或NaCl溶液中的1/2~1/3电荷密度值约为KCl或Nal溶液中的2/3;(②)相同硫酸根离子情形,MgSO4溶液中膜的zeta电位和电荷密度值分别约为Na23SO4溶液中的1/4;(3)相同钠离子情形,Na2SO4溶液中膜的zeta电位约为NaCl溶液中的4/3(低浓度区域除外,而电荷密度则为NaCl溶液中的3倍;(4)相同镁离子情形,MgSO和MgCl2溶液中膜的zeta电位和电荷密度在整个实验浓度范围内几乎一致。总而言之,膜的zeta电位绝对值大小在不同电解质溶液中的顺序为:Na2SO4>NaC>KCl>MgSO4>MgCl2;而膜的电荷密度绝对值大小顺序为:Na2SO4>NaCl>KCl>MgSO4>MgCl2综上所述,电解质溶液中阳离子和阴离子价态对 PAN-UF膜和PMF膜的κeta电位和电荷密度的影响既有相似之处,又由于膜材质和微孔结构的变化而又有所差异。具体表现在 PAN-UF膜随电解质浓度的增大而趋于一定值的是κeta电位,而PE-MF膜随电解质浓度的增大而趋于一定值的是微孔表面电荷密度5结论H中国煤化工CNMHG高校化学工程学报2003年8在实际应用过程中,聚烯烃微孔膜的表面zeta电位和电荷密度与溶液中阳离子和阴离子的种类、价态以及浓度变化有一定的联系。本文开展了NaCl、KCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4等5种电解质溶液中2种不同微孔膜(管式聚乙烯微滤膜和管式聚丙烯腈超滤膜)旳流动电位实验硏究,考察了电解质浓度、离子种类和价态对膜的流动电位、微孔表面κeta电位和电荷密度的影响。结果表明,两种微孔膜均由于离子的吸附而带有负电荷,电解质浓度、离子种类及价态对膜的流动电位、表面zeta电位和电荷密度均具有重要的影响,既有相似之处,又由于膜材质和微孔结构的变化而有所差异,具体表现在 PAN-UF膜随电解质浓度的增大而趋于一定值的是κeta电位,而PE-MF膜阼电解质浓度的增大而趋于一定值的是微孔表面电荷密度符号说明溶液浓度,molm电解质溶液相对介电常数Faraday常数,96487Cm真空介电常数,8.8542×10-1气体常数,8.314 J K- mol膜的微孔表面zeta电位,mV电位的正负符号电解质溶液的电导率,Sm正、负离子价态液体粘度,Pas膜两端电位差,mV表面电荷密度,Cm2两端流体压差,Pa流动电位,VPa1电解质溶液介电常数正、负离子计量系数参考文献[1 Sdukhin S, Derjaguin B V Surface and Colloid Science, Vol7 M]. 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Journal of Huaihai Institute of Technology(淮海工学院学报),200211(1):38-41Electrokinetic Phenomena of Polyolefin Microporous Membranes in the electrolyteSolutions Studied by Using the Streaming Potential MethodWANG Jian WANG Xiao-lin2(1. Department of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China;2 Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstractperimentstigations of electrokinetic phenomena of two kinds of the polyolefin microporousmembranes(polyethylenfiltration membrane and polyacrylonitrile ultrafiltration membrane) in five electrolytesolutions were performed respectively by using the streaming potential method, where the five types of electrolytes wereNacl, KCl, MgCh, Na,SO4, and MgSOa. The zeta potentials and charge densities of the two membranes in the fiveelectrolyte solutions were estimated on the basis of Helmholtz-Smoluchowski equation and Gouy-Chapmann double-electric layers theory. The experimental and calculation results show that the two membrane are weekly chargednegatively due to the sorption of ions, and the electrolyte concentration, the species and valences of ions have importantinfluences on the streaming potentials, the zeta potentials, and charge densities of the two membranesKey words: microfiltration membrane; ultrafiltration membrane; electro中国煤化工 potentialzeta potential; surface charge densitiesYHCNMHG