分光光度法测定聚烯烃及催化剂中微量铜

第27卷第1期冶金分析Vol 27. No. 12007年1月Metallurgical AnalysisJanuary, 2007文章编号:1000-7571(2007)01-0070-04分光光度法测定聚烯烃及催化剂中微量铜刘立行*1,刘旭昆2(1.辽宁石油化工大学应用化学系,辽宁抚顺113001;2.抚顺乙烯化工厂聚乙烯车间,辽宁抚顺113004)摘要:以正三辛胺萃取分离干扰离子,采用2(5-澳2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5 Br-PADAP)OP显色体系测定了聚烯径、氧化铝载体及重整催化剂中微量铜。对测定条件、线性范国及萃取分离条件进行了考察。C2在0.04-0.56四/mL范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数为1.0×105L·mo-l·cml。样品测定结果的相对标准偏差不超过4.4%,加标回收率为96.3%104.0%。方法选择性妤,应用于人工合成样品中铜的测定,结果令人满意。关键词:分光光度法;5-Br- PADAP;聚烯烃;氧化铝载体;重整催化剂;铜中图分类号:0657.32文献标识码:A在合成聚烯烃和重整催化工艺过程中,铜会样品的分析。导致催化剂中毒、影响催化剂的活性。另外,聚丙烯树脂是制作电讯工程绝缘体的主要材料,对其1实验部分金属元素含量有严格要求,需要进行全分析。测1.1主要仪器与试剂定微量铜的方法较多,主要有光度法、原子吸收光721型分光光度计(上海分析仪器厂)。谱法、原子发射光谱法、极谱法及色谱法,其中以铜标准储备溶液:0.1g,用硫酸铜配制,标光度法最活跃、最简便易行。5 Br-PADAP是测准工作溶液质量浓度为2mg/L;5 Br-PADAP溶定微量铜的高灵敏度显色剂之一,但其选择性差,液:0.1g①乙醇溶液;OP溶液:体积分数5%;硼能与Cu2+,Fe2+,Fe3,Mn2,Zn2+,C2+,Cd+,砂-硼酸缓冲溶液:pH9.0,取19.071g硼砂溶N2+,Pb2等离子反应形成稳定的有色化合物。于800mL水中,用硼酸调节溶液至pH9.0,以水因此,为了准确测定铜,分离或掩蔽干扰离子就成定容至1L容量瓶中;0.6 mol/L KBr-1.0为关键问题。文献[1]用该显色体系测定水及砂mol/LHNO3溶液;正三辛胺溶液;体积分数5%土中铜,仅讨论了Zn2,Cd2+,Pb2+的掩蔽问题;的二甲苯溶液文献[2-3用5 Br-PADAP显色体系测定钢、食所用试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。品及茶叶中铜,采用萃取与加掩蔽剂相结合的办1.2实验方法法消除干扰;文献[4]用5 Br-PADAP- TritonX取一定量Cu2+于25mL容量瓶中,加入30100析相法测定生物样品中的铜和锌,采用EDmL缓冲溶液,2.0mL5 Br-PADAP溶液,摇匀,TA、柠檬酸钠、六偏磷酸钠、碘化钾及邻二氮菲进再加入4.0mLOP溶液,以水定容,摇匀。10行联合掩蔽,但只允许小于5g的C2+,Cd2+,min后,以试剂空白溶液为参比,用1cm比色皿Cr3存在;文献[5]用导数分光光度法同时测定在530mm波长处测定吸光度。铝合金中的锌、铜,采用5种掩蔽剂来掩蔽干扰离1.3正三辛胺萃取分离子,却只能掩蔽与铜等量的钴镍。本文采用正三在分液漏斗中加入一定量试液及等体积的辛胺萃取,能彻底分离比铜含量大几十倍的铝、0.6mol/LKBr-1.0 mol/L HNO3溶液,摇匀,用钴、镍、铁、锌的干扰,可用于化工样品及其它多种.5中国煤化工mm,静置分层此时收稿日期:2005-11-11CNMHG作者简介:刘立行(1938-),男,教授,从事仪器分析教学及分析方法研究,Tel:0413-2869838, E-mail liulihangfs@tom cone第27卷第1期2007年1月刘立行等:分光光度法测定聚烯烃及催化剂中微量铜Vol 27. NJanuaryB3+,Cd2+,Pb2被萃取进入正三辛胺溶液中,弃表1试剂用量去上层有机相,将下层水相转入另一分液漏斗中Table 1 Amount of reagents加入0.25g碘化钾,摇动使其溶解,用5mL正三吸光度稳定区选用试辛胺溶液萃取1min,静置分层。此时仅Cu2+被试剂用量剂用量试剂加入量萃取进入有机相中,Fe3+,Mn2+,Zn2+,Co2+Amount of reagent AmountAdded12’,A13’,碱金属及碱土金属等离子均留在水in stable range of of reagent相,弃去下层水相。用5mL水洗涤有机相1缓冲溶液min,弃去水相。加10mL硝酸(1+1)反萃取11.0~6.02.0~3.03.0Buffer solutionmin,使Cu2进入硝酸中,将下层水相蒸发至近干5 Br-PADAP溶液以除去大部分硝酸。5-Br-PADAP solution 0.5-5.01.5~2.52.01.4样品处理方法OP溶液1.0~8.02.0~5.01.4.1聚烯烃样品准确称取约2g聚烯烃样OP solution品于瓷坩埚中,电炉上加热碳化,控制温度不使样品着火,在大部分炭消失后转入高温炉中,于5502.4线性范围及工作曲线℃炭化1~2h使灰分呈白色。取出坩埚,加3取系列标准工作溶液0~20μgCu2+于10个mL硝酸(1+1),缓慢加热溶解灰分,并蒸发至近25mL容量瓶中,配制成一系列Cu2+标准溶液,干,用水转入10mL容量瓶中,定容。取此溶液按实验方法操作,绘制吸光度一浓度曲线。Cu2250~5.00mL,按正三辛胺萃取分离方法进行在0.04~0.56gg/mL范围内符合比尔定律,其萃取转人25mL容量瓶中,以萃取空白溶液为线性回归方程为:A=1.03×105(kg/mL)+参比,按实验方法进行比色测定。0.032,相关系数r=0.9994,表观摩尔吸光系数142氧化铝载体及重整催化剂样品将样品c50m=1.0×105L:mol-1cm-1磨细,于105~110℃烘干2h。准确称取约1g2.5反萃取剂的选择于小烧杯中,加10mL硫酸(1+1)(氧化铝载体取5.00mLCu2+标准工作溶液于分液漏斗样品)或10mL王水(重整催化剂样品),置电炉中,加5mL1.0 Mol/L hno3及0.25g碘化钾,上加热溶解,若未完全溶解可再加适量溶剂,蒸发至近干。用水转入10mL容量瓶中,定容。取摇动使其溶解,用5mL正三辛胺溶液萃取1500mL此溶液进行萃取分离,转入25mL容量mn,静置分层,弃去下层水相。加10mL硝酸(1瓶中,以萃取空白溶液为参比,按实验方法测定+1)反萃取1min,静置分层,弃去有机相。将水相蒸发至近干,转入25mL容量瓶中,定容。吸2结果与讨论取5.00mL(含44Cu2+)按实验方法进行比色2.1测定波长测定,6次测定的回收率为100.8%,103.0%,取标准工作溶液5ggCu2于25mL容量瓶101.2%,100.2%,102.8%,99.6%,平均值为中,按实验方法操作,在波长490~700nm范围101.3%。可见,用硝酸(1+1)作反萃取剂,能将内测定吸光度,绘制吸收光谱曲线,络合物最大吸C2从正三辛胺溶液中定量反萃取于水相中收波长为530nm,选择此波长为测定波长。试验还表明,若用硝酸(2+1)作反萃取剂,回收率2.2试剂用量仅为20%左右。取标准工作溶液5gC2+于25mL容量瓶26Cu2·标准溶液萃取回收率考察中,进行试剂用量试验,所测结果见表1。取5.00mLC2+标准工作溶液于分液漏斗2.3络合物稳定性中,按正三辛胺萃取分离方法操作,6次测定的回按实验方法操作,加入5 Br-PADAP溶液后收中国煤化工0.32%,104.8%立即计时,测定吸光度变化。试验表明,5min后98CNMHG3%。表明在一系吸光度达到最大,可稳定50列及卒取过程屮,U没有损失,本文所拟定的萃取分离方法是合理的第27卷第1期冶金分析ol. 27, No. 12007年1月Metallurgical AnalysisJanuary, 20073样品分析98.7%,99.4%,102.3%,103.4%,100.8%,97.5%,平均值为100.4%。表明用正三辛胺萃3.1人工合成样品取可以彻底分离这些干扰离子,其中干扰离子人工合成样品包括聚烯烃、重整催化剂样品,Fe3+,N2,Zn2+,Co2,AP的含量比铜含量大几这些通常可能含有的元素及能与显色剂发生显色十倍。反应的常见干扰离子,其中难以萃取及掩蔽的干3.2方法精密度、准确度扰离子N+,C2+的含量比文献报道的含量加重整催化剂及氧化铝载体的主要成分为铝元大。其组成(pg/mL)为:A3(600);N2+(160);素,与铝合金标样相似因此选用测定铝合金标样Fe3(80);C2+(40);zn2(20);Pb2+,Mn2+,来检验方法的精密度及准确度,结果见表2。由Ca2+,Cr3+(3);Cu2+(2)。吸取5.00mL人工合表2可见,相对标准偏差不超过2.5%,与认定值成样品溶液(含10gCu2+),按正三辛胺萃取分比较,测定结果的相对误差不大于±2.9%,方法离方法及实验方法操作,6次测定的回收率为精密度和准确度较好。表2铝合金标样测定结果Table 2 Determination results of copper in standard samples of aluminum alloyn=6,wu/%样品认定值测定值相对标准偏差(%)相对误差(%)Certified FoundRelative error铝合金60613 Aluminum alloy606130.360.3523铸铝合金 ZL Cast aluminum alloy ZL91.0301.1铸铝合金ZL11 Cast aluminum alloy ZL10.170.175铸铝合金ZL14 Cast aluminum alloy ZL143.133.138+0.33.3实际样品测定准偏差≤4.4%,加标回收率为963%实际样品按样品处理方法、正三辛胺萃取分104.0%离方法及实验方法操作,测定结果见表3,相对标表3样品中铜的测定结果Table 3 Determination results of copper in samples测定值平均值相对标准回收率平均回收率样品(g/g)(四g/g)偏差(%)(%)Average reco聚乙烯7.6,7.87.3,7.9,8.0,7,67.73.398.5~103.8Polyethylene聚丙烯4.0,4.2,4.2,3.9,3.9,4.44.496.3-104.0氧化铝载体114.7,15.8,14.9,15.2,158,15.515.399.2-102.3100.8Aluminum oxide carrier 1氧化铝载体213.5,14.5,14.2,13.8,13.5,13.115.33.798.7-103.0Aluminum oxide carrier 2重整催化剂9.5,93,99,10.4,10.4,9.596.8-103.498.9[2]胡元听钢中铜的测定[].理化检验:化学分册(Phys参考文献:nd Chemical Analysis: Part B Chemical[1]孙沂韩晓春Cu-5 Br- PADAP-OP体系条件研究及中国煤化工应用[J.理化检验:化学分册( Physical Testing and[:CNMHG交换萃取分光光度法测Chemical Analysis: Part B Chemical Analysis),1987,23定微量铜[J].分析化学( Chinese Journal of Analytical(4):221-222Chemistry),1994,22(8):863第27卷第1期Vol 27,2007年1月刘立行等:分光光度法测定聚烯烃及催化剂中微量铜January[4]周连发,谢春伟Cu-5Br- PADAP- TritonX-100析相[5]陈亚华,时云辉.导数分光光度法连续同时测定铝合光度法连续测定生物样品中的铜和锌[J].理化检验金中铜和锌[郑州大学学报:自然科学版( Journal of化学分册( Physical Testing and Chemical Analysis:PartZhengzhou University of Technology: Natural ScienceB Chemical Analysis), 1989, 25(2): 68-71, 73Edition),1989,21(1):67-70Spectrophotometric determination of micro copper in polyolefine and catalystsLiU Li-xing LIU Xu-kun(1. Department of Applied CheLiaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China;2. Workshop of Polyethylene, Fushun Ethene Chemical Plant, Fushun 113004, China)Abstract: By using of trioctylamine to extract and seperate from interference ions, the Cu?2+t-5-Br-PADAPoP color system was applied to determine micro copper in polyolefine, Al2O3 carrier and reforming catalyst. The determining conditions of this method, linear range and the conditions of extraction and seperationfrom interference ions with trioctylamine were studied Beers law was obeyed in the range of 0.04-0.56g/mL for Cu+. The apparent molar absorptivity was 1.0 X 10 L.mol-1.cm -. The relative standarddeviations of determination results for samples were no more than 4. 4%. The recoveries of standard addition of samples were 96.3%-104.0%. The results show that the proposed method has high selectivity andaccuracy and can be applied to determine micro copper in synthetic samples with satisfactory resultsKey words: spectrophotometry; 5-Br-PADAP; polyolefine: Al2O carrier; reforming catalyst; copper欢迎订阅欢迎投稿欢迎刊登广告《冶金分析》2007年征订启事国内统一刊号:CN11-2030/TF国际标准刊号:ISSN1000-7571国际期刊刊名代码( CODEN): YEFEET邮发代号:82-157国外代号:1579BM广告经营许可证号:京海工商广字第8024号(1-1)作为冶金领域中权威的分析技术专业期刊《冶金分析》的办刊宗旨,是为广大冶金分析测试工作者搭建学术交流平台。自1981年创刊以来,《冶金分析》以高度的创新精神和严谨的科学态度,动态反映冶金领域分析测试新技术新方法、先进经验,报导研究成果,发表综述文章,并介绍国内外冶金分析动态等。其总被引频次和影响因子已连续五年位居冶金工程技术类期刊前列。《冶金分析》多年来一直是中国科技论文统计用期刊、中国科学引文数据库核心期刊、全国中文核心期刊,是美国CA千种表中我国化工类核心期刊,90年代初期就为美国工程信息公司EI数据库收录,同时为中国期刊网、网等国内知名数据库所收录。近年来,由于不断拓展稿源、加强约稿,本刊吸引了很多优秀稿件,尤其得到了国外冶金分析专家的关注,但由于双月刊的出版周期较长载文量有限,造成了较多稿件的积压,另外期刊的文种为中文,在国际交流中存在一定的局限性为进一步缩短新技术新成果的发布周期,促进冶金分析测试学术交流,自2007年起《冶金分析》由“双月刊”变更为“月刊”,并增设国际论文栏目(英文),以加强国际间学术交流经此调整后,2007年度《冶金分析》将以更快捷的稿件刊登速度和更大的载文量为冶金、矿山、化工、机械、地质、环保、商检等部门的分析工作者服务,同时也为广大的分析测试仪器设备生产厂商的产品宜传提供了更广阔的空间和更快捷的服务。《冶金分析》每期定价10元,大16开80页,月刊,全年12期,合计120元。全国各地邮局发行,如有漏订的单位和读者,请直接与编辑部联系。中国煤化工欢迎订阅!欢迎投稿!欢迎刊登广告!编辑部地址:北京海淀区学院南路76号邮编:100081CNMHG电话/传真:010-62182398E-mail:yjfx@analysis.orgcnyejinfenxi@163.com