聚烯烃接枝改性的研究进展

文章编号: 105-3360 (2007) 04-0084-05聚烯烃接枝改性的研究进展Researching progress in Graft -Modified Polyolefin龚春锁，揣成智Gong Chunsuo, Chuai Chengzhi.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457. Collge of Materia Science & Chemical Engineering. Tianjing University of Science & Technology Tianjing 300457, Chinae摘要:综述了辐射接枝、化学处理接枝和等离子体接枝以及其他接枝改性方法的研究进展,并讨论了接枝改性机理和控制接枝过程的要因素。* Abstract: Grafting modification is an effective and important ways to make polyolefin to be functional, itsummarized grafting by radiation, chemical treatment, plasma and others in recent progress,and discussed graft-modified mechanism as well as some major factors of controlling graftprogress.生关键词:接枝;聚烯烃;接枝机理#中图分类号 : TQ325.1 TQ325.3 o 文献标识码: B日Key words: Grafts; Polyolefin; Mechanism of graft聚烯烃材料具有性价比高，热性能和力学性关注。以PP的化学接枝改性为例,比较各种接枝能优良，加工性能好等优点。但是聚烯烃材料所方法的优缺点，如表1所示。固有的非极性、表面活化能低以及与极性材料相容性差致使其染色性、黏接性、亲水性、抗静电1.1.1溶液法性以及与其他聚合物材料或无机填料的相容性都比较差，这限制了聚烯烃材料的应用领域，制约溶液接枝法始于60年代初，使用甲苯、. 二了聚烯烃材料的进一-步发展"。对聚烯烃通过结甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行接枝反构设计进行功能化改性，可以提高此类材料和其应。溶液法中，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解他材料之间的相容性和黏合力，从而拓宽了聚烯于反应介质中，体系为均相，介质的极性和对单烃材料的应用范围，并依据特殊的要求设计出适体的链转移常数对接枝反应的影响很大。溶液接合行业需求的材料。而对聚烯烃进行接枝改性是枝法具有操作简单、反应温度低(100~ 140C)、聚烯烃功能化改性中的重要手段之一- ，接枝改性改性均匀、降解程度低、副反应少、接枝效率高简单易行，并且极具经济价值，引起了广大研究等优点;但是其产物后处理麻烦、溶剂用量大且人员的极大关注。需回收、生产成本高、环境污染较大。1聚烯烃接枝改性方法1.1.2 熔融接枝熔融接枝法是研究者使用最多的化学接枝方1.1化学接枝改性法。反应在螺杆挤出机或密炼机中进行。极性的接枝单体特别是MAH在非极性的聚烯烃中的溶解目前，聚烯烃的化学接枝改性方法有多种。度有限，受此影响，熔融法实质上并非均相的接根据接枝体系中聚烯烃的形态可概括为溶液接枝方法。大多数反应体系包含两相，即溶有单体枝、熔融接枝、固相接枝和悬浮接枝法。溶液接.的聚合物相和单体相，而引发剂在两相的单体中枝和熔融接枝是目前应用最为广泛的接枝方法，固分配存在，与单体接触的聚合物才有可能发生接相接枝法是20世纪90年代才真正受到重视的接枝枝反应。单体在聚烯烃中的溶解度、引发剂在两技术，悬浮接枝以其独特的优点亦引起了人们的相中的分配， 取决于单体、引发剂的种类、用量8(收明男数据-12-5 尸表1 4种PP化学核方法的特点Tab.1 The characteristics of four kinds of chemical grafting method of PP项且涛液换枝法培融接枝法固相技枝祛暴浮揍枝法原料状态粉末、颗粒粉末、顺杜粉末宏观特点均相整体改性非均相.整体改性丰均相咼部改性非均相局部改性常用单体马来酸酐QMAH)MARH.AA.甲基丙烯酸熘MAH.AA丙婚酸(AA)等水甘油酯(QMA).S好S(苯乙着)等反应温度低于洛剂糖点高于PP熔点低于治利拂点低于介质德点反应时间长.大于1h魍约10mm较长,约1h无咸少量较少较难，容易生产方式间歇式可连域化间歌式高低环境保护.不好一好及反应温度等因素。同时单体在聚合物中的扩散物保持良好的流动性。不同于熔融接枝法和溶液被认为是控制反应速率的步骤，在引发剂和单体接枝法，固相接枝法是一种局部改性的方法，接浓度高时尤其如此。枝反应一般发生在聚烯烃的结晶缺陷、结晶面以目前，熔融接枝中越来越多地使用共单体(通及无定形区域。在固相接枝过程中接枝单体、引常加入给电子单体)来接枝聚烯烃。- -般要求共单发剂、界面剂、反应温度、催化剂等都会对接枝体对聚合物大分子自由基有较高的反应活性，产效果产生影响。陶颖等[5)考察了MAH固相接枝全生的共单体自由基能够容易和接枝单体反应。Tan同立构PP过程中单体、引发剂和时间与接枝率的等']使用苯乙烯作为第二单体，和富马酸与PP熔关系，并且将接枝物进行了分离，探讨了等规指融接枝，发现苯乙烯的加入可提高富马酸的接枝数与接枝率的关系。在固相接枝中甚至前期的率，同时降低PP的降解程度。Tan认为，苯乙烯预处理都会对接枝效果产生影响。例如冯钠等06]先和PP大分子自由基反应，产生了苯乙烯基自由以聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH) 为研究对基，该自由基再和富马酸单体共聚。Xiel'}研究 了象，探讨了紫外光照射法和化学溶胀法预处理对单螺杆挤出机中双单体体系(GMA. St和HEMA固相接枝体系的影响。适当的紫外光照射时间和. St)与PP熔融接枝反应。研究发现:苯乙烯加入照射强度可提高PP-g-MAH的接枝率。化学溶胀后，可使单体(GMA / HEMA)接枝率提高近4倍，剂的种类和预处理条件对接枝率有影响:采用甲同时降低PP主链β断裂程度，获得的PP不仅具有苯为化学溶胀剂时，PP中MAH的接枝率是未处理很好的极性，而且保持良好的力学性能。Xie认为时的4.9倍;预处理温度为100C，预处理时间为单体易和形成的苯乙烯大分子自由基共聚反应，10min时，PP-g-MAH的接枝率较高。对PP进行预提高单体接枝率，同时St是PP的良溶剂，更多的.处理不会改变其晶体结构，但能降低其结晶度。PP大分子自由基参与接枝反应，降低了β-断裂程变。1.1.4悬浮接枝法熔融接枝改性方法在接枝完成后去除残留单体和引发剂时较为困难，导致所得到的最终产品悬浮接枝法是一种将PP粉末、薄膜或纤维与是含有残存的活性反应基和低分子量产品的混合单体一起在水相中接枝的方法。这种方法比较简物。另外，当加工温度超出200C时聚合物链有单,而且反应温度低, PP降解程度低，反应容易控时易于降解,这些问题制约了此种方法的进- -步应制，无溶剂回收，利于环境保护。在反应中若单用。体能溶胀聚合物则有好的接枝效率，否则需在反应前于较低的温度下使聚合物与单体接触一定时1.1.3固相接枝法间，然后进行升温反应，或者加入某种溶剂作界面剂以利于单体在聚合物中扩散。邬润德等"采用自Lee'4]借助于界面助剂和催化剂在远低于水相悬浮溶胀法合成了接枝PP,通过研究反应条PP熔点的温度下，采用固相接枝将马来酸酐接枝件、组分等因素对PP接枝率和接枝效率的影响,到PP_上以来，此种方法得到了广泛关注。固相发现溶胀剂、悬浮剂、引发剂、催化剂是该接枝接枝法为非均相化学接枝方法，与传统的溶液法物的主要影响因素。费建奇等%|以过氧化苯甲酰和熔融法相比，固相接枝聚合具有反应温度较低(BPO)为引发剂，用水相悬浮溶胀接枝法合成了(100~140 C)、操作压力低(常压)、无须回收溶PP-g-St接枝共聚物。考察了反应温度、反应时剂、后处理简单、高效节能、设备及生产工艺简间、溶胀时间、苯乙烯和BPO含量对St接枝率和单等优点。固相法以接枝PP为主，聚合物要求采接枝效率的影响。在较佳的接枝反应条件下，St用粉状料，粒径越小，越有利于提高接枝率。接的接枝率可达13.2%以上。傅里叶变换红外光谱枝在聚合物熔点之下进行。在反应过程中，聚合分析结果表明，St能接枝到PP大分子主链上;示85差扫描量热法分析表明，PP-g- St的熔点无明显变中极为活跃的研究领域。用于辐射接枝的活性自化，接枝反应主要发生在PP的无定形区。由基聚合的主要是RAFT(可逆加成_断裂链转移聚合)，澳大利亚新南威尔士大学的Barmer等”在射1.2辐射接枝改性线共辐照下用RAFT方法实现了PP接枝苯乙烯，在对接枝链的分子量和结构实施有效控制方面作20世纪50年代研究开发的辐射引发聚合物接出了卓越的尝试。枝l!)， 是聚合物接枝改性的主要方法之一。与传1.3等离子体及其接枝改性法统化学方法相比，辐射接枝聚合物材料表面改性具有许多优点。辐射接枝反应无需添加剂，可保持聚合物材料本身的纯净性;接枝反应可改变聚近来,等离子体聚合技术引起了研究人员的浓合物材料表面结构，而保持基体材料的原有性能厚兴趣。通过缓慢放电所获得的等离子体条件可不变;辐射接枝反应可在较低温度、在较黏稠的以提供与电离辐射相同的反应能力。对高分子介质中等宽松条件下进行，可在较厚的聚合物中材料表面的等离子体接枝聚合是对高分子材料进均匀进行，也可将辐射接枝反应限制在表面层或行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引特定厚度内进行。接枝反应还可在固体状态下进发具有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚。行，可对具有精确形状的高分子材料的表面进行等离子体接枝聚合的方法有: (1) 气相法:材料.修饰，甚至可按需要将修饰限定在固体材料的某表面经等离子体处理后接触单体进行气相接枝聚个区域之内。此外，通过对辐照方式(预辐照、合;(2)脱气液相法:材料表面经等离子体处理共辐照) .辐射能量、辐照温度、气氛(真空、后,直接放进液体单体内进行接枝聚合; (3)常压充氮等)，以及添加剂、溶剂等的选择，可达到液相法:材料表面经等离子体处理后接触大气，相应的控制目的(接枝链的长短和分布等)。辐形成过氧化物，再放进液体单体内，由过氧化物射接枝方法适用于绝大多数聚合物材料，可供选引发接枝聚合; (4)同时照射法:单体吸附于材料择的接枝单体种类也很多，因此，可赋予聚合物表面，再暴露于等离子体中进行接枝聚合。材料表面以不同的官能团，使聚合物材料具备理此外，Zhang yuncan等["采用超声波引发想的表面性能。技术在熔融状态下对HDPE、LLDPE、PP以及在利用辐射技术对聚烯烃进行改性的过程中,EPDM进行MAH接枝功能化改性，与热引发相辐射接枝反应改性的动力学和影响接枝过程的研比，所得产品的接枝率增加。WUlin Qiu等"'提出究因素进行了详细的研究。对 多种单体的气相了一种新的马来酸酐接枝改性聚烯烃的方法。采和液相辐射接枝的研究表明，反应条件及反应进.用将PP粉体，MAH以及过氧化物引发剂放在球磨.行过程中的不同时期决定了辐射接枝反应是受机中研磨- - -段时间的方法进行接枝改性。同样的动力学控制或受扩散控制。例如，蒋歧康等发方法也适用于PE接枝MAH,所得产品的接枝率有现:在聚乙烯(PE)膜共辐照接枝丙烯酸的反应所提高，并且可以避免PP的降解，还具有不需溶初期，在相同的吸收剂量下，不同剂量率辐照的剂、低加工温度、低能耗以及比较容易对产品进PE膜的接枝率基本相同，且与剂量几乎呈线性行纯化的优点。利用超临 界CO流体技术进行聚增长，说明此时接枝反应受动力学控制，反应速合物改性是近年来发展起来的一种新方法。超临率取决于基材上活性点的数目。然而，随着接枝界CO流体(临界温度31.1C.临界压力7.38 MPa)反应的继续进行，当基材自由基产生速率大于单能够溶解大多数小分子有机物和少数含F、Si的高体向基体的扩散速率时，接枝率增加渐趋平缓。分子聚合物，对绝大多数聚合物不溶解，但能不此时的接枝反应转为扩散控制。剂量增加，单体同程度地溶胀。利用这一性质，可将单体和反应的均聚以及彼此间的共聚会严重影响扩散速率，物渗入聚合物，然后对高聚物进行改性。并且这反应达到一-定程度后，接枝率不再发生变化。由种方法具有不破坏聚合物外观、操作和分离简单于不同单体和聚合物对辐射的敏感性不同，从而的优点。例如，Liu Zhimin等!')进行了甲基丙烯酸辐射接枝体系中单体与聚合物的性质对接枝反应羟乙酯、MMA接枝PP膜的研究，取得了一定的有较大的影响。例如以乙醇胺乙,烯基醚为接枝单成果。体，在相同辐照条件下，PP基材的接 枝率高于PE。与PE相比，PP在电离辐射下的反应活性较2聚烯烃接枝改性中的影响因素高”。此外在辐射接枝改性过程中，所使用的溶剂、添加到体系中的酸以及适当的助剂均会对接枝反应产生影响。近年来出现了 利用可控自由基2.1单体的影响活性的聚合方法，即在一些特殊条件下，按“活用于聚烯烃接枝改性的单体有酸性单体，性聚合”原理精确地控制接枝链的分子量和结碱性单体和盐类单体。酸性单体:如丙烯酸构。这种自由基活性聚合是当今高分子合成研究(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲8酯(MA)、 马来酸酐(MAH)等;碱性单体:有利于接枝率的提高;当引发剂浓度继续上升，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 等;盐类单由于接枝反应与单体均聚反应是一-对竞争反应，体:如马来酸盐等。这些单体的反应活性取决于体系内自由基浓度过高，自由基偶合终止速率加多种因素，例如极性、立体构型、与聚合物主链快，单体均聚程度加剧,导致接枝率下降。此外，的溶胀度以及单体的用量等。Kaur等[|比较了4-引发剂在接枝改性聚合介质中的溶解性也是一-个乙烯基吡啶和MA作为接枝单体时的接枝率，利重要的影响因素。实际上，引发剂在介质中的充用单体溶解度和k/k!"值的不同(MA的溶解度为.分溶解可以极大的增加单体与活性点的接触机0.213, 4-乙烯基吡啶的溶解度为0.007)来解释接会，有利于接枝反应的发生。枝率的区别。由于MA具有更高的k。fk!"值，因此与4-乙烯基吡啶相比更易于均聚而难以接枝。另2.3溶剂的影响外，由于4-乙烯基吡啶在水溶液体系中溶解度比MA高，从而更易于与主链上的活性点相接触，在聚烯烃接枝改性中,溶剂是将单体和一些助在水溶液中具有更高的接枝率。剂传送到主链附近的载体，起到浸蚀和溶涨聚烯烃通常情况下，接枝率随着单体用量的增大而表面、为接枝反应提供场所、有利于单体向PP内逐渐增加，在达到最大值后又逐渐减小”。单体部扩散及有利于接枝聚合反应热的移出等作用。最初的增加增大了单体和大分子自由基接触反应.溶剂的选择取决于以下因素:单体在溶剂中的溶的机会，从而引起了接枝率的增加;在单体用量解度、主链在溶剂中的溶解度，如选用多种溶剂超过一定值后，单体用量的增加对均聚反应的影时不同溶剂之间的相容性以及在溶剂中自由基的响超出了对接枝聚合的影响，因而减小了接枝.产生情况。Rengarajan 等0,21曾报道使用甲苯、二率。因此，在进行接枝改性的时候要注意控制单甲苯和十氢萘为溶剂可以明显提高MAH对PP的接体的用量。枝率，而用四氢蔡时却起相反作用。在多组分共聚接枝改性中，添加少量的第二溶剂的用量也会对接枝反应产生较大的影单体即可大幅度的提高共聚物的接枝效率和接枝响。赵兴顺等”认为，当二甲苯的加入量较少率。选择的第二单体为给电子体，如苯乙烯、丙时，体系的黏度较大，笼蔽效应严重，引发效率烯酰胺、丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯和马来酸酯类下降;接枝率较低。当二甲苯用量过大时，虽然等。Zhang Lifeng等18通过马来酸酐(MAH)和乙酸笼蔽效应大大降低，但初级自由基浓度以及反应乙烯酯(VAc)固相共聚接枝聚丙烯(PP)。在二者的物浓度都相应降低，碰撞几率减小，致使接枝率投料摩尔比接近1:1时，得到了高接枝率的多官能明显降低。由此可见，在选择接枝聚合改性所需团功能化的PP。反应的机理是两单体摩尔比接近溶剂时，要注意综合考虑各方面的因素。1:1时容易形成较为稳定的过渡态。从而两者的共聚活性大大增加。接枝率大大提高，同时抑制了2.4其他助剂的影响接枝产品熔体流动速率的增加。这种含有多种官能团(酸酐官能团和酯官能团)的极性PP对于拓展在接枝聚合过程中，有时候根据需要会添加PP的应用范围，促进PP本身及其共混合金材料的一些辅助助剂，例如催化剂和其他助剂(如酸、无功能化和高性能化有着重要的意义。机盐、- -些金属阳离子等)。这些助剂的引入也会对接枝反应的进行和接枝率产生影响。催化剂- -2.2引发剂的影响般起到促进自由基的形成、稳定自由基和降低接枝反应活化能的作用。Lee等[2)考察了以TAIC为常用的引发剂主要为各种过氧化合物、偶氮催化剂对PP固相接枝MAH的影响。研究发现，化合物以及过硫酸盐等，例如AIBN、K2S2O3、当反应体系中加入少量TAIC时，MAH在PP表面BPO以及Fe2*-H2O2等。引发剂的性质、用量、溶的接枝率明显提高。这是由于TAIC具有3个烯丙解性等因素均会对聚烯烃接枝改性产生较大的影基官能团，其化学活性很高,促进自由基的形成，响。引发剂用量对聚烯烃接枝改性接枝率的影响并稳定自由基、阻止PP大分子自由基的降解和降与单体用量对接枝率的影响相似，随着引发剂用低接枝反应活化能的作用。当酸、无机盐、- -些量的增加，接枝率逐渐增大，达到最大值后随着金属阳离子等的助剂加入到接枝反应体系中时，引发剂用量的增加又减小。张立峰等19)研究发现,单体同主链之间的反应将会同单体与这些助剂之随着引发剂含量增加，MAH接枝率开始快速增间的反应产生竞争。这些助剂的加入会增加单体加,然后趋于平缓;当引发剂用量超过6 %时，由同主链之间的反应而增加接枝率;如果单体/助剂于笼蔽效应等其他副反应发生的可能性也增加，之间的反应占优势的时候，会起到相反的作用，导致引发效率下降。究其原因，一般认为是当体降低接枝率。系中引发剂量少时，自由基浓度低，接枝率低，随着引发剂浓度提高，形成的自由基数目增加，2.5温度的影响