重整生成油选择加氢脱烯烃

炼油技术与工程2010年1月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第40卷第1期重整生成油选择加氢脱烯烃曹祥中海炼化惠州炼油分公司(广东省惠州市516086)摘要:介绍了国内外重整生成油脱烯烃工艺及催化剂。目前半再生重整邇常采用后加氢工艺,芳烃损失大,连续重整一般采用颗粒白土精制工艺.脱烯烃精度高,白土用大,寿命短,污染环境。采用高选挥性加氢脱烯烃技术处理连续重整生成油可取代传统的白土精制工艺。关键词:催化比整自土精制脱烯烃催化剂近十年来,我国连续重整工艺发展迅速,已逐烃同时被加氢饱和,导致芳烃损失,影响经济效步取代窄馏分重整。连续重整技术- -直由美国益。但这种流程投资及操作费用均较低,我国大UOP及法国IFP长期垄断,其芳烃精制大都采用部分半再生式重整装置均采用这一流程。颗粒白土脱烯烃工艺,我国引进的连续重整装置1.1.2 先抽提后加氢精制工艺流程也均采用该工艺,尚未见到采用选择加氢工艺的先抽提后加氢精制工艺流程见图2。报道。重整生成油加氢反应不仅使烯烃饱和,同非芳洛捌油品|溶剂油时也使部分芳烃饱和,芳烃的存在影响烯烃的加重整生成油发。 捭抽余油贫馏分产品氢活性及选择性,这也可能是UOP及IFP没有采用这种工艺的原因。因此开发重整生成油加氢脱圈2先抽提后加氢流程烯烃技术,可以取代现有白土精制工艺,进-步提Fig.2 Process flow of extraction before hydrogenation高芳烃及溶剂油的产品质量,减轻工人劳动强度，该流程是先将重整生成油进脱戊烷塔后送人避免废渣排放造成的环境污染。抽提塔,抽提后的非芳抽余油再去后加氢反应器，这样可以降低加氢反应器的操作负荷,减少催化1国内重整生 成油脱烯烃工艺路线剂用量,避免芳烃损失。1.1 加氢精制工艺中国石化大庆石化分公司和锦州石化分公司1.1.1先加氢后抽 提流程在加氢精制流程中增设-个后加氢反应器,是将抽提出的非芳抽余油先经分馏,切割出各种重整生成油及循环氢全部通过后加氢反应器进行溶剂油馏分后再去加氢精制,这样加氢反应器的加氢饱和反应,从而脱除重整生成油中的烯烃,然操作负荷更低。后抽提非芳抽余油,送分馏塔切割,生产出符合产1.2 颗粒白土精制工艺品质量标准的6号、90号及120号溶剂油,示意颗粒白土精制工艺主要用于宽馏分连续重整流程见图1。装置的Cg ~ C,芳烃精制。目前我国连续重整装置芳烃精制均采用颗粒白土作为吸附剂,- -次装重整生成油| 非芳抽余油盆溶剂油填量约300 ~ 600 t,反应器庞大,由于重整生成油塔烯烃含量高,芳烃产品颜色较深,白土的使用寿命只有3~6个月,且不能再生,严重影响装置的正圈1先加氢后抽提流程Fig. 1 Process flow of hydrogenation before extraction收稿日期:2009 -07 -07;修改稿收到日期:2009-10-14。该工艺操作负荷大,由于重整生成油的芳烃作者简介:曹祥,工程师,从事炼油生产及工艺管理工作多含量很高,在加氢反应中,不可避免的会有少量芳年。联系电话:0752 - 36851772第1期曹祥. 重整生成油选择加氢脱烯烃一19一常操作和产品质量,而且白土的频繁更换产生大2 重整生 成油后加氢催化剂量固体废物,增加了工人的劳动强度,处理成本2.1 非贵金属/Al2O,催化剂高,同时造成环境污染。另外,连续重整装置所产国内许多半再生式重整装置大多采用后加氢非芳烯烃含量也很高，分离后生产的溶剂油溴价脱除重整生成油中的微量烯烃,所用催化剂为重较高,虽然经后加氢精制,但处理高溴价原料时效整原料预加氢催化剂。国内开发的这类催化剂见果仍不理想。表2。白土精制工艺条件如下:非贵金属/Al2O3催化剂的操作条件通常为:温度150~160 C,压力1.0-1.5 MPa,空速反应温度300 -320 C,压力1.5 ~2.2 MPa,液体0.8~1.0 h"',原料溴指数50~ 100 mg/(100 g),体积空速2~3 h-' ,氢油体积比400 ~1 000 ,加氢出口溴指数<20 mg/(100 g)。产物溴价0.07~1.0g/(100 g)。国内主要颗粒白土指标见表1。2.2贵金属/Al203 催化剂表1国内主要颗粒白土指标中国科学院山西煤炭化学研究所研制了2种Table 1 Indexes of domestic clay particles贵金属/Al2O3催化剂用于半再生重整装置生成鄂州临安抚顺油后加氢,见表3,两种催化剂比目前工业应用的项目JH01NC.01颗粒白土预加氢类催化剂的效率高得多,在较温和的反应水分,%≤10≤I0条件下可使加氢生成油的溴价<0. 02 g/(100 g),pH值堆密度/g，mL-0.74-0.90 0.74-0.90 0.65 ~0.80而芳烃基本不饱和。压碎强度/N.粒-1.≥1.0≥0.5>0.51重整生成油采自长岭炼油厂: ,溴价为1.70顥粒度/目10-6020-60g/(100 g) ,进料总芳烃质量分数42. 49% ,2种催比表面积m2.g_'_ 250 -350.≥150>250化剂操作条件见表4。表2国产预加氢催化剂种类Table 2 Domestic pre-hydrogenation catalysts名称型t堆密度/g●cm-3活性组分/载体开发单位36656x(3-4)0.83 -0.85Mo-Ni/y-Al203中国石油抚顺石化分公司石油三厂3641帕x(3~4)Mo-Co/y-Al2O3376φ4x(3-4)φ1.6x(6-8)Mo-C-N/r-Al2O3CH-3φ1.8x6-8Mo-Ni/y-Al2O3中国石化长岭分公司炼油厂φ2-3球Mo-Si-Ni/y-A12O,抚顺石油化工研究院4813 .中2-3璩.0.7 -0.8Mo-Co~Ni/-Al2O,RN-1当量中1.2三叶草型0.88W-N/r-AL20,北京石油化工科学研究院表3 2 种贵金属/Al203催化剂的物化性质喪4催化剂的操作条件Table 3 Physcochemical properties of the two nobleTable 4 Operating conditions for catalytsmetal/ Al2O, catalyts催化剂PA605(P)PA622( Pd)PA-605PA622温度/心15260( PVAl2Oz)(Pd/Al2O3)压力/MPa1.6外观液体空速/h-1.14堆密度/g. cm-30.74氢油体积比._50500机械强度/N●mm~22.128.1主要组分PPd100mL评价试验结果表明:两种催化剂经比表面积/m2.g'1981961 000 h运转,催化剂活性没有下降,加氢产物均孔体积/mL .g-'0.40.46表面酸度/mol.g-' 1. 33 x10*(迫头色谱法)溴价小于0.02 g/(100 g) ,催化剂具有良好的选分散度。0.6(氢氧滴定)择性,芳烃基本不损失。一20-炼油技术与工程2010年第40卷2.3国外重整生 成油后加氢催化剂提部分回收,具有经济价值,而白土处理是将烯烃俄国专利(SU 891007)介绍了重整生成油在聚合生成聚合物。P/AI2O,催化剂上，于温度150 ~250 C,压力对于相同的处理量,Arofining反应器容积只0.5~1.5 MPa条件下加氢脱烯烃的方法,烯烃降有白土塔的1/4,白土处理通常需要2个反应器至0.09%以下,没有芳烃损失。和1个再蒸馏塔,而Arofining过程只需1个反应在德国专利( DE2161973)中,采用Co-Mo/器,因此投资和操作费用大大降低。Arofining工Al2O,催化剂,在温度320C,压力2MPa条件下艺可以很容易地与重整反应器结合在一起，也可将重整生成油加氢,溴价可从4.3 g/(100 g)降到以改造现有的白土塔,使投资进- -步降低。0.003 g/( 100 mL)。Arofining和白土处理工艺性能比较见表5。捷克开发了Mo-Co 球状或条状催化剂,在温表5 Arofining 和白土处理工艺性能比较度300~305 C,压力1.5~2.5 MPa条件下,重整Table5 Comparison of Arofining and clay treating proces油中的烯烃可降低90% ~ 95%,溴指数从50项重整生成白土Arofining油原料处理重整油mg/( 100 g)降至10 mg/(100 g)以下。溴指数/mg.(100 g) -1400230<20芳烃损失,%<0.5<0.5●3连续重整生 成油选择加氢脱烯烃进展酸洗比色"重整生成油后加氢精制工艺基本上用于窄馏苯0分重整装置,选择性稍差,在脱除烯烃的同时有一二甲苯部分芳烃也被饱和。连续重整装置-般采用颗粒●典型的苯的酸洗比色为1。白土,由于连续重整在高温低压条件下反应,以获北京石油化工科学研究院开发了高活性的得更高的芳烃收率,但裂化及氢解反应加剧,使重Ni-RE-P合金催化剂(CN 1152605A) ,结合磁稳整生成油中的烯烃含量增加,造成颗粒白土用量定床(MSB)反应器,选择加氢脱除重整生成油中大,寿命短,大量废渣排放导致环境污染，而且白的烯烃。20 世纪60年代初, Fllipiov开发了磁流土处理难以解决烯烃质量分数超过1%的重整生化床( MFB),这是一种固相磁化粒子在外加磁场成油。法国IFP为此开发了Arofining 工艺,将重整作用下形成的流化床, MSB 是MFB的一-种重要形生成油中的烯烃选择加氢为饱和烃,而这部分饱式,由铁磁性粒子或者铁磁性与非铁磁性粒子组和烃在后面的抽提单元很容易分离,从而避免了成,沿流化方向外加一个均匀的恒定空间磁场。MSB用于重整生成油选择加氢的流程见图使用白土产生的废渣。其工艺流程见图3。3,其主要部分是磁稳定床反应器,由一一个反应器.和外面的线圈组成,当直流电通过线圈时产生一个均匀的恒定磁场,磁性粒子(催化剂/含铁物质)在磁场下相互作用,获得磁稳定,当原料油和氢气从底部进人反应器时,在磁稳定床内发生气-液-固三相反应。无烯烃芳烃一( )氢气重整生成油圈3 Arofining 工艺流程Fig.3 Arfining process flowMSBArofining 工艺条件缓和,氢耗低,反应在液相反应器产品进行,采用贵金属催化剂,可脱除高含量的烯烃,产品溴指数<20 mg/(100 g),芳烃损失小于图4磁稳定床重整生成油 选择加氢试验流程0. 5% ,使用寿命可达6年,具有很高的活性、选择Fig.4 Test process flow of selective hydrogenation for性和稳定性。另外,烯烃加氢后生成烷烃,可在抽magnetic stable bed reformed oil第1期曹祥.重整生 成油选择加氢脱烯烃--21-一磁稳定床采用Ni-Re-P合金加氢催化剂,与表7 MSB 加氢工艺与后加氢及白土处理工艺比较铁粉混合使用。Table 7 Comparison of process flow of extraction before试验所用原料为重整生成油,要求通过选择hydrogenation and MSB and clay treating项目白土处理后加氨MSB加氢性加氢使原料溴价降至0.5 g/(100 g)以下,而芳机理吸附加氢.加多烃不损失。试验结果表明，在温度170 C ,压力催化剂或1.0 MPa ,液相体积空速12 h~' ,氢油体积比100,吸附剂.白土Mo-Co-AL2O3Ni-RE-P流程简单，低能磁场强度133.80e条件下,重整生成油溴价可从低櫟作流程简单,低耗.无污染，低温，3.7 g/(100 g)降至0.34 g/(100 g) ,没有芳烃损失。优点费用能耗,尤污染高空速.低氢油比,对重整无干MSB加氢工艺与后加氢及白土处理工艺比低空速,对重扰,高选择性较见表6及表7。由此可见, MSB工艺用于重整低效率,吸.整有下扰,低生成油脱除烯烃,具有操作温度低,选择性好,空缺点附剂存命短,有污染应发任选择性,操作可能投资较高速高,氢油比低,无污染的优点。表6后加氢与 MSB加氢工艺比较(2)连续重整装置均采用颗粒白土精制工Table 6 Comparison of process Alow of extraction before艺,脱烯烃精度高,溴指数小于20 mg/(100 g),hydrogenation and MSB缺点是白土用量大,寿命短且不能再生,劳动强度Mo-Co-Al20z后加MSB加氣大,污染环境。压力/MPa1.611.0(3)法国IFP的Arofining重整生成油选择加温度/C33070氢脱烯烃工艺,条件缓和,氢耗低,反应在液相进液相空速/h~12原料溴价/g.(100 g)-|0.73.7行,采用贵金属催化剂,溴指数小于20 mg/(100 g),产品澳价/g.(100g)-1_0.20.34芳烃损失小于0.5%,使用寿命可达6年,已实现.工业化。4结论(4)北京石油化工科学研究院开发的试验室(1)重整生成油选择加氢脱烯烃通常用于半磁稳定床( MSB)选择加氢工艺,采用Ni-RE-P催再生式重整.脱烯烃效率低,采用贵金属或非贵金化剂,在磁场强度133.8 Oe的条件下，重整生成属加氢催化剂,其中贵金属催化剂活性高，条件缓油溴价可从3.7 g/(100 g)降至0.34 g/(100 g)，和,可使产品溴价小于0.02 g/( 100 g) ,芳烃基本没有芳烃损失。不饱和。(编辑苏德中)Selective hydrogenation for removal of olefins from reformateCao XiangHuizhou Refining Company of CNOOC Refining & Chemical Co.，Itd.(Huizhou 516086, Guangdong, China)Abstract: The selective hydrogenation processes for remnoval of olefins from reformate both in China andabroad are described. Nowadays, most of the semi-regeneration catalytic reforners apply post hydrogenationprocess, which is high in aromatics losses. Whereas , in continuous catalytic reformers, clay treating process isgenerally selected. Although this process is high in olefin removal, it is great in clay requirement, short inclay service life and polluting to environment. The highly selective hydrogenation process for the removal ofolefins can completely replace the conventional clay treating process for treating the reformate of CCR unit.Key Words: catalytic reforming, clay treatment, olefin removal, catalyst