神木煤显微组分热解特性和热解动力学

第53卷第11期化工报Vul.53 No112002年11月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)Novenber 2002研究论文神木煤显微组分热解特性和热解动力学孙庆雷李文李保庆(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001)摘要在高压热天平上考察广神木煤显微组分在不同热解温度、压力和升湖速舉下的热解行为，并利用分布活化能模型(DAEM)研究了显微组分的热解动力学，结果表明:在相同的热解条件F,镜质组比丝质组有较高的挥发分收率，随热解温度升高，镜质组和丝质组的挥发分收率增加，热解升温速率和压力对镜质纽和丝质组的挥发分收率略有影响.DAEM的动力学处理表明:镜质组的归一化热解速率高于丝质组，热解活化能较低.关键词热解显微组分动力学分布活化能模型中图分类号TQ 520 TQ 523文献标识码1文章编号0438 1157 (2002) 11 1122 06PYROLYSIS OF SHENMU COAL MACERALS AND KINETICS ANALYSISSUN Qinglei, L1 Wen and LI Baoqing(State Key Lab of Coal Conversion, Intitule of Coal Chemistry.Chinese Acadeny of Sciences，Taisyuan 030001，Shanci, China )AbstractPyrolysis of Shenmu coal maceral concentrales under different conditions was systermaticallyinvestigated in TG- 151 pressurized thermal balance. The pyrolysis kinetics was analysed by using DistributionActivation Energy Model (DAEM). The results indicated that vitrinite has higher yield of volatile matter thanfusinite. With increasing temperature, the yield of volatile matter of vitrinite and fusinite increased. Pyrolysispressure and heating rate showed litle efet on the yield of volatile matter of macerals. The kinetic resultilustrated that vitrinite has lower activation energy than fusinite.Keywords pyrolysis, maceral, kinetics, DAEM煤相比，显微组分的挥发分收率(W)随镜质组含量引言的增加而增加，随丝质组含量的增加而减少，他们热解是煤转化过程的第1步，对其后的煤转化认为不同煤种的镜质组和丝质组的W相差不大，过程产生重要影响，因此全面深人地了解煤的热解不同煤种W的差异是由壳质组W不同引起的.过程非常重要.由于煤种及其岩相组成和结构的复Kandiyoti(2l对从无烟煤到褐煤的12种煤的显微组杂性，对煤热解过程的认识还存在许多问题尚待解分进行了热解研究，认为对于相近C含量煤的显微决、因此有必要从微观层次对不同煤质和岩相显微组分，W次序为:壳质组>镜质组>丝质组，其组分的热解反应性和反应动力学做进-一步研究.国中壳质组的热解W与煤液化相当，壳质组的高W内外在这方面已进行过. 些研究，Duxbury[]在可能与其较高的有机H含量和较少的交联结构有2.5MPa.终温900 C、升温速率(h)为1000 K.关，不同的研究者对显微组分的研究由于所用的煤s-'下对5种煤的显微组分的热解实验表明:与原种和分离纯度不同，研究的侧重点各异，所得结果2001-02-27收到初糖，2001 - 10-09收到修改稿，Reeived date: 2001 - 02 -27.联系人:李文，第一作者:孙庆雷，男，26岁，倾七.Corresponding aothor: LI Wen. E- mail: liwen@ sicc. ac. cn基金项目:国家自然科学基金资助项日(No. 29936090).Foundation iem: supprcd by the Naional Natural ScienceFoundation of China (No. 29936090) .第53卷第11期孙庆雷等:神木煤显微组分热解特性和热解动力学●1123 .Table 1 Analysis of coal sarnple and its maceralsPruximate anelysis (z%)Utimate analysis (w%，daf)SampleMuAd_VanCHNSShenmu7.434.4336.434.6714.030.990.54Vitrinite6.402.3739.6077.835.0315.611.010.52Fusinite6. 883.5425.3082.633.7712.290.800.51①by difrence.相差较大，为此木文以中国典型动力煤种---神木和生成半焦的物理结构和化学反应性有重要影响.煤的镜质组和丝质组为研究对象，在高纯度分离的在h=20K*min 1 卜考察了神木煤镜质组和丝质组基础上，用热重法详细考察了其热解行为.对于煤在不同1下的热解行为，镜质组和丝质组在不同热解动力学的研究因煤热解过程的复朵性而变得困温度下的w如图1所示，从中可以看出，在相同难，大多数研究者倾向于认为在热解过程中煤的热的下，镜质组的W高于丝质组的W,这也与分解过程近似为-级分解反应[3,4.但也有人认为其工业分析结果一致，说明在热解过程中镜质组的用简单的- 级反应模型是不妥当的，并对该模型进反应性高于丝质组的热解反应性，这主要是因为与行改进，他们认为热解是不同时间间隔发生的一系镜质组相比丝质组芳香度高7|,体系所含大的缩列一级反应的表观总和[5.1.本文根据热解动力学合芳环使体系共轭程度较高，电荷因发生离域现象研究的最新结果，即热解反应中各种化学键的断裂而均匀分布，体系能量较低，活性中心相对较呈现活化能的连续分布，利用DAEM首次对显微少8,故而丝质组的热解反应性不如镜质组高.组分的热解动力学进行了分析.随升高，镜质组和丝质组的W均增加.在终温900C时镜质组和丝质组热解的TG/DTG曲线1实验部分如图2所示，可以看出，在400~580C温度范围.1.1煤样及热重实验内，随tp升高，镜质组和丝质组的热解失重速率实验所用煤样为神木煤，煤样及岩相样品出煤都增加，丝质组热解失重速率增加幅度较镜质组炭研究总院北京煤化所提供，其元素分析、工业分小，且丝质组最大热解失重速率峰温较镜质组向高析以及岩相组成分析见表1、表2.仪器为ATI- .温区移动、这主要是因为在400~ 580 C之间热解CAHN仪器公司TG- 151型高压热天平，热解在主要以脱挥发分为主，tpy升高，产生挥发分的键不同热解温度(y)和压力条件下进行.煤粒度小断裂分解反应增多，从而增大了一次挥发分的产于0.074 mm,每次样品用量约100mg, N2 流量为生，热解失重速率增加，但由于丝质组中缩合芳香环所占的比例较多7}，结构较稳定，故热解峰温360 ml. min :较镜质组向高温区移动，而在580~900 C之间镜Table 2 Petrographical analysis of Shenmu coal (q%)质组和丝质组热解主要以芳香结构缩聚脱氢为主.Sample :Vitrinite FusiniteExiniteMineral因而热解失重速率逐渐减小，生成镜质组和丝质组Shermu 6.3. 5934. 990.361.0797.551.SI0.380.57半焦的芳香核增大，排列更加有序，同时由于脱挥96. 90发分使镜质组和丝质组收缩，使生成半焦的表面形态发生很大变化、镜质组和丝质组在900心下生成1.2煤样与半焦的扫描电镜分析(SEM)半焦的SEM如图3所示，从图3可看出，镜质组.煤样及半焦采用KYKY-1000B型扫描电镜进半焦表面生成许多裂缝，而丝质组半焦仪仅是半焦行SEM表征，测定电压为25kV(或20kV)，获得表面变得粗糙，没有明显的裂缝存在，这主要是因样品的形貌谱图.为镜质组塑性较大，能形成胶质体，随挥发分的大2结果与讨论量脱除产生丰富的孔结构，其后由于半焦体积收2.1温度的影响缩，从而形成许多裂缝，而丝质组塑性较小，脱挥温度是热解过程的一一个重要参数，对热解W发分较少，热解反应过程中没有裂缝生成，●1124●化工学指2002年11月403010.0-蓄20-0.2010200-VitriniteFusinite.... Fusinite-0.30,非30.0500600700800 90040.00.401tp/C4006008001n/CFig. I Elfeet of lemnperature on volatile yieldFig.2 TG/DTG curves of pyrolysis of vitriniteof vitrinite and fusinite during pyrolysisand fusinite at final temperature o[ 900 C-+00 BHAAV **+(a. maccralsV-C“声F-C .(b) pyrolysis charsFig.3 Scanning electron micrographs of macerals and their pyrolysis charsV-vitrinite; F- fusinite:; V- C- -vitrinite char; F - C-fusinite char10.0h/K.min-!-0.105 h/K.min':星200一-F.5兰-0.20- ---F.0非-o.30.... V,20-0.40 ..2040.0 !400600 800tmp/Cw/CFig.4 Effecet of heating rate on TG/DTG curve of pyrolysis from vitrinite and fusinite第53卷第11期孙庆雷等:神木煤显微组分热解特性和热解动力学1125●2.2升温速 率的影响性)大大降低[10].在常压、终温900C下考察了h对神木煤镜40.0质组和丝质组热解行为的影响，其TG/DTG曲线36.0Vitrinite如图4所示，从图4可看出，h对镜质组和丝质组的热解W略有影响，当h从20K.min~ |降到5K.28.0min-'时，镜质组和丝质组的W也仅仅从35.61 %24.0Fusinite和23.79%分别增加到36. 86%和24.47%.从这00.51.01.5202.530P/MPa里可以看出，在热解过程中影响热解W的主要因Fig.5 Elflct of presure on vwlatile yield素是T而不是h，这说明挥发分的形成在本质上是of vitrinite and fusinite during pyrolysis由于煤中弱键受热断裂的缘故91，总W主要是由煤本身的结构特征所决定的，在两种不同h下热2.4热解动力学分析解W的微小改变可能是因为在两种不同h下发生2.4.1动力学模型 出 于煤热解过程发生的反应二次反应的机会不同而致，由于在热解过程中h .非常复杂，因而描述热解过程的模型也多种多样.不同，所生成挥发分逸出的速率也不同，因而会对其中DAEM是一-个比较新的描述煤热解过程的模生成半焦颗粒的内部结构有不同的影响、因此川以型. DAEM首先由Vand!12]提出，后来Pit[13]将预见，虽然镜质组和丝质组在不同h下的W变化.其用于煤热解过程，经过Anthony[14]、Miura15]等不大，但由于h不同，生成半焦的物理结构和形人的工.作，DAEM的数学描述和理论推导分析也态可能会有较大差别，导致生成半焦的燃烧反应性逐渐建立起来，刘旭光等人([16.17]又对该理论进行有较大差别101.同时h对显微组分tp -时间历程了最新阐述. DAEM基于如下假设:有明显影响，h从5 K.min~ '增加到20 K 'min~ ',(1)无限平行反应假设，即热解过程由许多相镜质组和丝质组的峰温分别从473C和529C增加互独立的一级不可逆反应组成;到532 C和558心，这也与van Kerevelen 等["对(2)活化能分布假设，即每个反应有确定的活煤在不同h下的热重研究结果- +致.这也是应用化能(E。)值，所有反应的E。值呈某种连续分布.DAEM模型在几种不同h下考察煤的热解行为进基于此，煤热解过程可描述为而得到热解DAEM的理论基础.dW = d(OW)_ koei E[x(ow* -0w)2.3压力的影响压力是热解过程的一个重要参数，对挥发分的式中oW" 为由活化能在E。~E。+ OE。区间内反应生成的总挥发分量，OW为任- -时刻时由OW*逸出产生重要影响，不同热解p下的W如图5所中逸出的挥发分量.示，从图5看出，在相同的热解p下，镜质组的将式(1)两边同除以OW*,并整理得W高于丝质组的W.当p从0.1 MPa增加到3一.. dr __ ko-E./RT(2)MPa时镜质组和丝质组的W分别从35.63%和(1- x)dt25.73%降到34. 52%和24. 34%.镜质组和丝质式中x= OW/OW"，为相对挥发分收率; dr/组的W随ρ增加略有下降，这主要是因为p对W[(1- x)dr ]为归-化热解速率.的影响主要是通过二次反应而起作用，当热解p根据Miura积分法原理，对式(2)整理后两边增大时，挥发分从镜质组和丝质组颗粒中逸出的阻积分，采用阶跃近似函数得力增大，发生二次反应(包括裂化及炭沉积)的机会时第)1(管)-1m(一- l(1-_)]-号x号(3)提高，从而使W降低，镜质组和丝质组由于组成注意到不同反应阶段有不同的Ea,故式(3)只有针和结构的差别挥发分下降的幅度也各不相同.虽然对同一反应阶段讨论才有意义，根据公式(3)进行热解p对镜质组和丝质组的W影响不大，但由于动力学分析的步骤主要包括:①实验测定不同h力增大，发生二次反应的机会增大，二次反应生成的沉积炭增多，生成的沉积炭覆盖在颗粒表面，这下的x曲线;②根据各x曲线数据做I0(船) ~样就造成大量的颗粒表面和表面活性中心被不活泼的沉积炭覆盖，使生成半焦的反应性(如燃烧反应曲线;③在n(告)~一图上作不同h、同-x下的●1126.化学报2002年11月Arrhenius直线，此直线斜率即为F由此值可3结论R求得该h下的Fg.(1)神木煤镜质组和丝质组的热解挥发分收率2.4.2动力 学结果利用 DAEM计算了镜质组和|热解温度、压力和升温速率有关.相同条件下，丝质组热解的各动力学参数.神木煤镜质组和丝质镜质组的挥发分收率高于丝质组.镜质组和丝质组组在不同h下的归- -化热解速率曲线如图6所示.的挥发分收率受温度影响较大，受压力和升温速率从图中可看出，在相同的热解条件下，镜质组的归影响很小，一-化热解速率高于丝质组，这说明镜质组有较高的(2)神木煤镜质组和丝质组的热解行为可用热解反应性.镜质组和丝质组的热解反应E。分布.DAEM来描述，动力学结果表明:与镜质组相比，曲线如图7所示，可以看出，镜质组随热解反应的丝质组有较低的归.化热解速率和较高的热解活化进行在x=50%处有极小值、这上要是因为，随热能，在整个温度区间，丝质组热解的活化能单调增解温度增加，热解反应速率增大，生成的挥发分由加，而镜质组则在相对挥发分收率为50%处存在颗粒向反应气氛中的扩散逐渐对整个失重过程产生一个极小值.影响，甚至成为整个热解过程的速率控制步骤，反应的E。逐渐降低，故而F。曲线出现极小值，随符号说明着热解反应进行，挥发分收率减少，热解反应又逐A-厌分,%渐成为速率控制步骤，反应E。逐渐增大，而丝质E,- - 反应活化能，kJ'mol 1组在整个反应中反应速率较慢，热分解反应始终为h一-升温速率，K'min-I速率控制步骤，且随反应进行弱键先行断裂而使ko一指前因了， s 'E。逐渐升高，因此总体来说，在整个热解过程中M--水分,%丝质组的E。要高于镜质组的Ea,这也衣明镜质组T一热力学温度， K的热解反应性高于丝质组的热解反应性.t一摄氏温度,C挥发分，%W-- 挥发分收率，%-质量分数,%-时间，s .φ一体积分数, %下角标ad-空气干燥基d-干基0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018ef-- 无水无灰基T"hK"'py一-热解Fig.6 Nornalized pyrolysis rate curves of Shenmu maceralReferencescuncentrate at different heating rates during pytrolysis1 Joseph Duxbury. F'uel, 1997, 76(13): 1337-13432 CaiH Y. Megaritis A. Mesenbock R, TXx M, Dugwell I) R.300Kandyoui R. Fuel, 1998， 77(12): 1273- -12822503 XieKC. ZhoungYF, LiCZ, Ling1)Q. Fuel, 1991. 70(3):200Fusinite474-4791501 JiuntgenH， Van Heek K H. Fuel, 1968， 47(2): 103-117Vitrinite5 StoneHIN, Batchelor J D, Johnstone H F. Ind. Eng. Chem.,00 t1954， 46: 2740 20406080 1006 Shapatina E A，Kelyuzhmyi V V，Chuikhanow Z F. BCURAMonth. Full.1961, 25; 285Hig.7 Activation energy changes of7 StrakaP, Buchtele J, Haunkovo J N. In; Li Bexqing， LiuShenmu maceral concentraics during pyrolysisZhenyu, eds. the Procedings o[ the 10th Internet ional第53卷第11期孙庆雷等:神木煤显微组分热解特性和热解动力学●1127Conference om Coal Science. Taiyuan; Shanxi Srience and1956, 35(4): 462- -475Technology Press, 1999. 113- 11612 Vand V. Poc. Piys. Soc., 1942，A55: 2228 Baker J w. Eletruric Theries of Organic Chemitry(有机化学的13 PituGJ. F'uel. 1963. 41(3): 267电子理论). Xing Qlyi(邢其教)，trans. Shunghai: Shanphai14 Anthony D B，HowardJ B. Hottel HC，Meissner H P. 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Fuel,Technology, 2001, 69(1): 1-12《化工进展》2002年第11期目次专题报道碳二选择加氢催化剂BC- H- 20B在乙烯装置的工业应用.张赖絮凝剂的研究现状及发展趋势张育新康勇新技术在甾体药物微生物转化中的应用............王.普陈希杨虞炳钧岑沛霖进展与述评苯乙烯系阻燃塑料合金的研究进展李永华曾幸荣气升式环流反应器研究与应用进展....汤立新 吕效平孔黎明气体分离膜材料研究进展彭福兵刘家祺聚乳酸的改性及应用进展程蓉钱欣过氧化氢氧化苯制备苯酚的催化剂研究进展任永力米镇涛聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的研制进展...侯青顺张剑秋张翔飞研究开发1,4-丁一，醇液相脱水环化制四氢呋喃.... 王海京杜泽学段启伟低浓度下已内酰胺-水-磽酸铵一苯体系的液液平衡抗氧剂3114抗氧化老化性能研究..................... 王长明邱晓生应用技术絮凝在牛物技术中的应用隐性红外油墨的配制和应用朱崇恩刘小鸿陈焕钦介孔分f筛孔径胴变技术屈玲佟大明刘永梅吉向飞窦涛国外反渗透淡化系统氽压回收技术研究概况........王越徐世昌王世昌环保与安全氧化铬清洁生产新工艺中钾臧的再生....姚芝茂李佐虎张懿知识窗智能高分子材料的潜在应用领域