油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究

第3卷第5期环境工程学报Vol. 3,No.52009年5月Chinese Journal of Environmental EngineeringMay2009油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究马宏瑞’吴家强'许光文2卞卫国”( 1. 陕西科技大学资源与环境学院.西安710021;2.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京100190;3.中国科学院新疆生态与地理研究所，乌鲁木齐830011)摘要以新疆克拉玛依油田采油污泥为对象,分别采用热重分析仪和小型流化床热解反应器研究了含油污泥的热解过程及其热解效果。结果表明，油泥热解主要经历了失水、轻质组分挥发、重组分快速热解失重和缓馒失重4个阶段,热解过程基本符合一级动力学 方程,提高热解的升温速率.可使油泥的最大失重速率D....、失重速嘞蜂值温度0... 、升温终点的最大失重率都随之增加,表现在动力学上.反映出表观活化能和碰撞频单因子的同时升高,即提高油泥热解转化率的同时也影响5热解效率。失水油泥用流化床热解,在热解温度600C、反应时间3min时,油泥回收率可达到87%。关键词热重分析热解含油污泥流化床中團分类号X705文献标识码I文章编号1673-9108(2009)05 0932-05Study on pyrolysis kinetics and efficiency of oil exploitation sludgeMa Hongrui'Wu Jiaqiang'Xu Guangwen' Bian Weiguo'(1. Cllege of Reoure & Environment, Shaanxi Univenity of Seience and Technology, Xi' an 710021; .2. Slute Key Lab of Multi-Phase Complex Sylem, Institute of Proce Engineering, Chinese Academy of Science, Beiig 100190;3. Xinjiang Insiute of Eeology and Ceogaphy ,Chinese Aceademy of Sciences, Urumqi 83011)Abstract The pyrolysis process and eficiency of oil exploitation sludge in the Karamay Oifield were stud-ied with thermogravimetric analysis apparatus and a small fluidized bed pyrolysis reactor. The thermogravimetrieresults show that the oil sludge by pyrolysis has undergone four stages : water loss , the volatile of the lightweightcomponents, rapid weight loss and slow weight loss. The study on the thermal dynamics shows that the pyrolysisof oil sludge accords generally with one reaction model. The characteristic parameters of pyrolysis: the largestweight loss rate, the temperature of the weight loss rate peak and the largest weight lo88 ，increase fllowing theheating rate increasing. The apparent activation energy and the frequency factor also increase at the same time inkinetics, which matches increasing conversion rate and pyrolysis efficiency of oil sludge. The results of the pyroly-sis of dried oil sludge in fluidized bed show that the best conditions for pyrolysis are the reaction temperature600C and reaction time 3 min. The recovery rate can reach 87%.Key words thermogravimetry analysis; pyrolysis; oil sludge; fluidized bed石油开采和石油化工过程中可产生大量的含油下将其受热分解成气体和液体燃料,可有效实现油污泥,仅我国石油开采行业的含油污泥年产量就已泥的资源化。 但由于油泥形态与一般固体废物形态超过百万吨"，这些污泥中既含有大量的“三致”有较大差异 ,不同来源油泥组分差异十分明显,两者物质,同时又含有具有很高利用价值的石油烃类,作对热解反应器都有-些特殊的要求,在实际应用时为一种危险固体废物,如何安全处置并实现其资源受到诸 多限制。流化床反应器能量利用率高、反应化一直以来是解决油泥问题的焦点。目前,国内外充分 ,是目前国内外用于生物质燃料的热解研究最常用的油泥处理技术主要包括焚烧、热碱洗脱和调为集中、开发最为成熟的-种反应器'.1) ,本研究以质机械分离技术等121 ,这些方法并没有充分考虑的新疆 克拉玛依油田采油污泥为对象，在详细研究油矿物油回收，而且还可能造成严重的二次污染。作为一种新型的有机固废处理技术,热解法['1在处理收稿日期:2008 -07 -17;修订日期:2008 -08-27生物质的资源化方面显示出良好的前景,油泥热解作者简介:马宏响(1963 - ).男,博士,教授，主要从事轻化工污染拍可能利用油泥中有机质的热不稳定性,在无氧条件理及其环境行为研究工作。E-mail: mahr@ sust. edu. cn933第5期马宏瑞等:油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究泥热解组分特性及其热解动力学特征的基础上,对10A 10 C/min流化床热解油泥的效果进行了初步研究,以期为油B 20 CminC.30 C/min泥热解产业化提供理论和实践依据。1材料与方法1.1油泥来源及成分分析实验所采油泥为新疆克拉玛依油田火烧山作业区废液池池底污泥,其污泥主要来自联合站罐底污泥和采油废水长期沉积的底泥,采样时间为2007年010020030040050060070080090011月。于实验室内分别测定了油泥含水量(105 C槛度(C)烘千法)、石油烃含量(索氏萃取法)及其热值(氧弹0.30r量热仪测量),测定结果为:油泥含水量26.4% ,石油烃类28. 7% ,原始油泥热值13 413 J/g,烘干油泥)25A 10C/minB 20C/min热值24 022 J/go3 C.30C/min1.2 油泥热动力学分析实验采用美国TA公司的TCAQ500型热重分析仪分别对原始油泥和风干油泥进行了热重分析。风干油泥分别以10、20和30C/min的升温速率加0.05-热,原始油泥在209/min的升温速率下加热,升温020500000900终点都为800心,加入量约为15 mg。实验以高纯40050N2(99.99%)为载气,流量为100mLmin,以确保将热解产物及时带走,避免高温下二次反应对样品瞬图1风千油泥 在不同的升温速率下的热失重和热失重速率曲线间失重带来影响。该TC分析仪可自动输出热重Fig.1 Curves of weight loss and the loes rales of(TG)和微商热重( DTG)等数据。dried oil sludge at dfferent heating rates1.3油泥热解实验及热解气、液相油分分析在直径为60 mm,高为s00 mm的流化床热解间内 ,随着温度的升高,失重速率呈直线上升,且累反应内,将粒径<1mm石英砂做成350mm的填料计失重率占总失重的50%以上，说明轻质组分是该床层，以间歌进料方式加入10 g研磨至粒径<3 mm油泥的主要 组成部分,且以挥发失重为主,失重速率烘干油泥,以流量为3.8 L/min 的氮气作载气,在受这 些轻质烃类的挥发温度控制(360心以下对应C600心下测定了随时间变化油泥热解效率及其热解原子数一般在 40以下);第2阶段为360 ~460C，产物的气、液相组成。在确定有效热觶油泥的基础通常此温度段对应发生石油烃类的低温热解,图中上,研究了3 min流化床运行时间内不同热解温度热失 重速率曲线陡直上升并达到最大，累计失重占对气液相产物量的影响。其中热解不凝气体采用总失重的30%,说明此油泥的易热解组分量并不Agilent3000MieroGC热解产生的油则通过冷凝后大;第3阶段460~800C为重质油组分及其他残氽用丙酮吸收,然后将丙酮在旋转蒸发仪中分离,得到有机物的热解阶段，热失重速率曲线陡坡下降且趋沸点高于丙酮的油分。于平缓,说明此阶段组分相对较为均一,虽然热解量比例低,但热解持续时间较久,是油泥最终脱毒的2结果与讨论关键。2.1风干 油泥的热失重过程及热解动力学表1列出了风干油泥在3个升温条件下的热解将风干污泥分别于3个升温速率下进行热重分特征参数 结合图1可以看出,含油污泥的最大失重析,获得热失重和热失重速率曲线如图1所示。速率D..失重率峰值温度0...都随升温速率的增由图1可知，风干油泥随着温度增加主要经历加而增加,升温终点的失重率也随着升温速率的增了3个失重阶段:第1阶段为100~360,在该区加而增加。通常,提高升温速率可使油泥热解时间934环境工程学报第3卷缩短,单位时间释放的热解气量增多.随着升温速率InB02=1。ARE(3)BERT由10C/min提高到30C/min,其最大失重速率也由0.2404%/心增加到0.25%/但由于提高升式中,B为升温速率(C/min),g(a)=Ijoa,温速率造成风干油泥颗粒内外表面温差增大,影响热解气的及时扩散进而阻碍内部热解的顺利进行，设Y=lnB(o) ,x=一.则(3)式简化为:T”使得出现表1中最大失重速率峰值温度滞后。对于本实验所用油泥,因升温速率由10 C/min提高到y=ln4R - Ex(4)” βE30C/min造成峰值温度由436.3C上升到根据热重曲线,拟合得到表2中油泥主要热失457.3C,提高了21 C,对于需将热解温度升至重区间(即热重曲线中第1、第2阶段失重组分,占800C的全部过程来说，影响较小。升温终点的失80%以上)的--级热动力学方程及其相应参数。重率来看,升温速率增加,有利于提高油泥处理由表2可知,油泥热解在主要的热解温度区间效率。内服从一级动力学方程,其表观活化能E值在37.7表1风千油泥 在不同升温速宰下热失重的主要特征参数~42.4kJ/mol之间，表明实验所用油泥的热解反应Table 1 Main features of dried oil sludge较易发生。且随着升温速率的提高,E也相应增加，at difterent heating rates说明升温速率增大在一定范围内会影响油泥热解反样品开温速率最大失重失重率峰值最大失重率应效率,这一结果与前述提高升温速率会影响热解(C/min)速奉温度(%)气及时扩散进而阻碍油泥内部热解的推测相一致。(%/C)从表中还可以发现,提高升温速率同样也导致了A100. 240446.17值的增加。A值从碰撞反应动力学上表征的是激活风干油泥200. 2450449. 348. 10分子的碰撞频率因子,其值增加反映了升温速率提:30457.349. 14高了高温活化的石油烃成分加速了分解的频率,从根据图1热重曲线,可以通过热解动力学进一而提高了热解失重率(如表1所示)。上述结果说步验证前述热解过程机理。依于伯龄'°]和Je-Lueng明,升温速率的提高有双重作用，一-方面影响了热扩散效率,另一方面也会提高重质油分的热解转化率，等'],热解动力学方程通式可表示为:即表观活化能E和频率因子A之间存在动力学补do =f(a) =e=*"f(a)偿效应。式中,a为反应转化率(无量纲),E为活化能(kJ/ 2.2水分对油泥热解过程的影响mol) ,k为速度常数(s~'),A为频率因子(s^"),R=从图2可以看出，原始油泥在110C左右出现8.314J/ (mol.K),T 为温度(K) f(a)是未分解的一个失 重峰值,这主要是水分挥发引起油泥的失重，固体反应物与反应速率的函数关系'”。失重率将近30%,在这-过程中需要消耗大量的能由TG曲线可得:量,而风干油泥在此温度区间失重较少,大约2%。a=(wo-w)/(wo -w.)(2)油泥经 历失水干燥后的热解过程与风千油泥基本一式中,0。和w。分别为试样的最终与初始重量致,但是油泥失重较风干 油泥滞后。其主要原因在(mg) ,为t时刻的未反应的试样重量(mg) ,将(1)于水分的存 在使油泥在热解过程中容易发生胶结成式进行Coats-Redfern 积分得到:团,从而影响了油泥的传热传质效果。表不同升温速率条件下风干油泥的热解动力学参数Table 2 Pyrolysis parameters of dried oil sludge at different heating rates样晶β(C/min)温度区间(心)报合方程A(o"')E(LJ/mol)相关系数(R2)_100~ 463Y=19.7-4536.9X2.718x10"37.720. 9863100 -475Y=20.1-4719.6X8.436x 10"39.240.9897100 -481Y=20.5 -4979.5x1. 992 x 101241.400.9914935第5期马宏瑞等:油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究1090-巴20/电7of风干油泥o0f湿油泥.60180 240 3000100~200300400500600700800900时间()温度(0)!6r.十士CH| 湿油泥风千油泥100150200250 300时间(s)6103000050000~090温度(心)图3烘干油泥在600热觶油和气产量随时间变化关系图2油泥和风干油泥20C/min时Fig.3 Pyrolysis oil and gas of dried热失重和热失重速率曲线oil sludge at 600CFig.2 Cuvee of the weight loss and the weight loesrates of oil sludge and dried oil sludge at 20C/min2.3.2热解反 应温度的影响图4显示了反应温度对油泥热解的影响。由图2.3流化床 热解油泥效果研究4可知，热解油产率与热解气产率温度变化有不同2.3.1热解反应时间的影响的趋势。热解油在600 C达到峰值产率22.7% ,而图3显示了烘干油泥随热解时间延长油产率及后 又随温度增加直线下降,而热解气产率随温度增其气相组分的变化情况。由图3可知,在3 min反加持续增大。 说明在低温热解时油泥主要通过挥发应时间内油产率随时间而迅速增加,反应3 min后和热解产生 液相油，而高温则易使热解油发生裂解油产率值基本稳定,此时,热解油产率达到22.7%，气化。 如果按产液相油的目的进行油泥热解处理，占到烘干油泥总油量的79. 1% ,同时热解气产率为则最佳温度为 600心。当温度低于600C时,油泥的2.3%,占到油泥含油量的8% ,热解气和油两者之热解时间增加， 反应不完全;温度高于600C时,热和占到油泥总油量的87.1%。尚余油泥中13. 9%解 速率增大,油泥迅速热解,产生的油可能发生二次的未热解组分主要是600C以上的重油组分,即在热解 ,油的产率减少,并消耗大量的热能。此实验条件下烘干油泥中尚有5%的油未得到分综合，上述热解时间和温度的研究表明,油泥热离。解的最佳反应时间和温度分别为3min和600C,油另外从热解气组成中可以发现,在3 min反应的总回收率可 达到87%。通过理论计算,原始油泥时间内,H,和CO、CH,这几种完全解离的气体大量热解耗能为 1 112.5 ]/g, 远小于原始油泥的热值产生,其次为2个碳原子的CH气体,而CO,则更多(13413J/g),因此,油泥热解具有很强的经济可行地在3 min以后产生,同时伴随有3个碳原子的CH性。 但原始油泥热值13 413 J/g, 与烘干油泥热值气体少量产生。上述情况一-方面反映了热解气与热24 022 J/g相差10 609 J/g,说明油泥中大量的水分解油产生的同步性，另一方面也反映了油泥热解的损失 了大量的能量,需要在实际应用中加以解决,以阶段性。实现更大资源化,利用新疆充足的光能也许是油泥936环境工程学报第3卷脱水的有效办法之一。和频率因子A之间存在动力学补偿效应。(3)烘千油泥在流化床反应器中有效的热解条件为反应温度600C、反应时间3 min, 热解油产率20能达到油泥石油烃含量的79. 1%,同时获得8%的热解气,实现油总回收率的87%,同时,油泥热解能耗远低于油泥热值,如果有效脱水,不仅可以消除油泥在热解时发生胶结作用,而且还可以获得更大的资源化利用。参考文献600650 700[1]赵由才.危险废物处理技术.北京:化学工业出版社，温度(C)2003. 327图4烘千油泥热解3 min时油、气的产率与温度的关系[2]李君,罗亚田,丁飒.国内外含油污泥的处理现状分析.Fig.4 Yield of pyrolysis oil and gas from dried oil sludge能源环境保护,2007 ,21(5):12-14at diferent reaction temperatures and 3 min reaction time[3]王琼污水污泥的热解处理.再生资源研究, 2004,(4):38-413结论[4] Takahiro Murakami。Guangwen Xu, Toshiyuki Suda. Some(1)新疆克拉玛依油田的采油油泥中的有机物process fundamentals of biomass gasification in dual fluid-ized bed. Fuel , 2007 ,86 :244 -255热失重主要经历3个阶段,第1阶段100 ~360 C,[5] Mohammad Asadullah ，Tomohisa Miyazawa , Shin-ichi lto.是占油泥石油烃50%以上的轻质组分的挥发过程,Gasification of diferent biomasses in a dual-bed gasifier其失重速率受组分的挥发温度控制;第2阶段360system combined with novel catalyets with high energy ef.~460C,为石油烃低温热解过程，累计失重能达到ciency. Applied Catalysis A. General ,2004 ,267 :95 ~ 102总失重的30% ;第3阶段460 -800心为重质组分及[6] 于伯龄.实用热分析.北京:纺织工业出版社, 1988 1s6少量残余有机物的热解过程。- 158(2)升温速率对油泥热解的影响具有双重作[7] Je-Lueng Shie ,Ching Yuan Chang,Jyh-Ping Lin,er al. Re-用,提高升温速率有利于油泥的彻底热解,提高油泥sources recovery of oil sludge by pyrolysis: Kinetics study.热解转化率,但也会因热扩散和气体扩散而影响热Joumal of Chemical Technology and Biotechnology , 2000,解率,使得最大失重率峰值温度升高。反映在热动75 ;443 -450力学机制上,则提高升温速率可导致表观活化能E[8]李余增.热分析.北京:清华大学出版社,1987.91 ~ 100