松木热解焦油的炭催化二次裂解特性

增刊，C05 松木热解 焦油的炭催化二次裂解特性C05松木热解焦油的炭催化二次裂解特性(华东理工大学能源化工系,上海200237)摘要利用两段固定床反应器研究了木炭对松木热解焦油的催化二次裂解特性。焦油通过700°C木炭层与通过相同温度的空管相比，焦油产率(包括水分)从26.7%降低至16.4 % (wt.). CH,产率从3.7降低至2.8 mmolg干基生物质，而CO产率基本不变，H2 和CO2的产率则分别从3.6.2.9 提高至11.8. 6.6 mmol/g干基生物质表明木炭具有明显促进焦油二次裂解及甲烷分解的作用。并利用气质联用(GC-MS) 和火焰离子检测气相色谱(FID-GC)对液体产物进行定性和定量分析，观察到下段松木热解焦油经过600°C的木炭层后，其组成中糖.醛、酮以及愈创木酚类等含氧化合物发生剧烈分解，液相成分主要为酚类; 温度越高，芳香化程度越大。关键词松木焦油二次裂解木炭由生物质热解和气化制取氢气或高热值|表1白松木屑的工业分析和元素分析I气体是重要的生物质转化过程"，但无论生工业分析元素分析物质热解还是气化过程都产生焦油，不仅导Proximate analysis(%, air dry basis)Ultimate analysis(%,dry basis)致产气效率下降，而且焦油的生成容易造成水分2.35C7.4设备阻塞等问题，因此，如何抑制焦油的生挥发分83.01H6.1成成为近年来研究的热点。目前，主要采用固定碳14.30N0.10.35O6.4两种除焦油方法:调整气化炉结构和催化裂*Oxygcn was determined by difrerece.解法。Xu等刚开发了双炉流化床，发现得到的气化生成气具有N2和焦油含量低、H2 含量高的50%，焦油含量降幅高达99.5%。本文利用两段固定床特点。Wu等目研究在第二段固定床反应器中添加催反应器研究了木炭对焦油的催化裂解特性，并对气体化剂Ni/MgO催化重整快速热解所得生物油时得出.和液体产物组成作了定量分析。低GHSV有利于CH4的转化，在.上段温度为800'C.GHSV低于3600h'时，CH,的转化率为100%。Li1实验部分等网在研究Ni/12CaO.7Al2O3、Ni /CaO、MgOx.Ni0/12CaO.7Al2O3对生物质焦油水蒸气重整时发现,1.1 原料Ni/12CaO .7AI2O3的催化效果最好，产氢率最高。陈实验采用盛产于我国中西部的白松木屑作为原料。冠益等可采用二级固定床反应器对不同原料(稻壳、原料为当地一家木材加工厂提供，经过筛选处理后得秸秆、锯末)进行催化热解，发现与一级热解相比，秸到小于1mm的木屑。实验前将原料在105"C条件下干秆在二级固定床反应器中经煅烧白云石催化热解，温燥4h，然后将样品密封存放在干燥器中备用。测得原度750"C条件下产气率提高近22%，氢气浓度提高近料失水量为25.5%。干燥后木屑样品的元素分析和工业分析见表1。.木炭由木屑样品在升温至750^C的马弗炉中隔离空*通信联系人: jwang2006@ecust.edu.cn2009,增刊，1生物产业技术| 87研究报告图1两段固定床反应器装置图图2不添加木炭条件下上段不同温度对松木热解产物产率的影响1气体接收.分析60-13-原5040-2I-16|章2(1-氩气:2-空气:3一减压阀: 4-转子流量计:5一干燥器:6一填料:7一电加热炉: 8一下段固定床反应器，9-热电偶: 10-样品: 11一绝缘加热带。12-木-段700 30040000600700炭层，13-上段固定床反应器，14 -冷阱， 15-热电偶温度显示仪。16- 电加热炉Temperature/C温度显示仪: 17-绝緣加热带温度显示仪气热解30min所得，木炭装在密封瓶中备用。定量分析:焦油用GC-MS进行定性组成分析，并用FID-GC对其中主要成分进行定量分析。1.2实验装置实验流程如图1所示。上下两段反应器均为不锈2结果与讨论 .钢固定床反应器(内径23mm)。2.1 不添加木炭时松木热解焦油的二次裂解1.3 实验步骤2.1.1上段不同温 度对松木热解产物产率的影响实验开始前，向下段固定床反应器中加入陶瓷填为了考察木炭对松木热解焦油二次裂解的作用.料，然后将2.2g木屑样品用200目铁丝网包扎后置于对上段反应器不添加木炭的情况做了对比研究。图2填料上面，使其正好位于反应器的恒温段。向上段固为下段反应器升温至700°C，上段反应器在不添加木:定床反应器中加入用200目铁丝网包扎的1.3g木炭，并炭、设定不同温度(300 ~ 700 °C)的条件下松木热解连接好实验装置。从下段固定床底部通入吹扫气(氩气)，所得的焦炭、液体和气体产物的产率。图中也附加了.流速为150mL/min。 然后开启上段加热炉，达到实验要只用一段反应器的实验数据，详情见文献[6]。求并保持恒温时，开启下段加热炉，以10°C /min的升由图可知，.上段反应器温度在300 ~ 500°C变化温速率从室温加热到700'C，并保温5 min。下段反应范围内，液体和气体产率变化不明显.而在500"C以上,器中的木屑在加热过程中逐渐发生热解反应，热解产液体产率明显减少,气体产率则明显增加。在700°C时,物通过上段木炭层发生二次裂解。从反应器顶部放出与一段反应相比，液体产率(wt.) 从58.4%降低至的焦油经两个冷阱冷却收集。气体由气袋收集，以下32.9%，相应的气体产率(wt.) 从22.3%增至46.8%。段固定床反应温度为100C开始、每升温50°C收集这表明，即使在不添加木炭的情况下，松木热解焦油个气袋进行分析。气体(主要为H2、CO、CO2、 CH,)通过500"C以上的上段反应器也可发生明显的二次裂解用气相色谱仪(Agilent 6820.配TCD检测器)进行反应。根据前文报道6，松木在以10^C /min的升温速增刊， C05 松木热解 焦油的炭催化二次裂解特性率加热过程中.焦油(包括水分)在450'C达到最大值.500"C时，各气体的释放速率和累积释放量明显升高.而在一段热解时，析出的焦油产物迅速离开恒温区从说明在500'C以上松木热解焦油开始发生急剧的裂解反而抑制了二次反应的发生。应，导致焦油量大幅度下降和气体量大幅度上升。2.1.2.上段不同温度对热解 气释放速率与产率的影响2.2添加木炭时松木热解焦油的二次裂解图3和图4为在不添加木炭情况下，松木热解图5和图6为在添加木炭条件下，松木热解气释放气释放速率和累计释放量随上下段的不同温度而变速率和累计释放量随上下段的不同温度而变化的曲线。化的曲线。各气体的释放速率和累积释放量都随上段温度上可见，裂解气的释放主要发生在下段反应器温升而增大.这一变化趋势与不添加木炭时类似。但是.度为225~425°C范围内，这主要是由松木中的纤维与不添加木炭的结果比较，H2 和CO2的最终累积释素和半纤维素分解所致;而后随着下段固定床反应器放量增幅明显。以上段温度为700°C的结果为例，上温度的升高，各气体的释放速率快速降低。随着上段段添加木炭后H2和CO2的最终累积释放量分别为不温度的升高，各气体的释放速率和累积释放量均呈递添加木炭条件下的3.3 倍和2.3倍，但CO变化不大,增趋势，见H2速率图右上角放大图。但在上段低温CH,则减少了24.3%。可见，木炭对甲烷具有分解作区(300~ 500"C).趋势增加不甚明显:当 温度大于用。笔者在实验中还观察到，添加木炭后.在下段温度在100 ~ 200C,图3在不添 加木炭条件下上段不同温度对松木热解气释放速率的影响上段温度为650*C .或700°C时，有0.251.01.020少量H。和CO2释0.20H21.0150.8co放.这可能归结于两个方面的原因0.150.6-是上段木炭在加0.10 t0.4热过程有微量气体释放:二是下段松富0.050.2 t木在该低温区释放出来的水经过木炭|客100 200300 400 500 600 70100 2000 300 400 500 600 700层发生气化反应主0.30要产生氢气和二氧CH。CC化碳。笔者进行了在下段不放入松木而在上段放入木炭.15 t15的实验，在相同的0.10温度条件下，H2产0.05.05率与松木热解时的H2相比可以忽略不0.0000 200 300400 500 600 70200300 400 500 600 700计，因此排除了第下段固定床反应器温度/C一个原因，可以推断由松木释放出来2009,增刊，1生物产业技术| 89研究报告的水参与了木炭的|图4 在不添加木炭条件下， 上段不同温 度对松木热解气累积释放量的影响气化反应，即可能:发生了如下反应1C+2H2O (g)→.s HCO2+ 2H208.0 t但是，在上段.50.6700°C时，添加的木.0炭在反应前后其重0.量变化很小，这表品100.2明气体累积释放量的增加主要来自焦100 200 ”300400 500 600 700100 200300400500600 700油的裂解而不是木.0 r炭的气化反应。.5 CH,3.0 CO23.02.2.3二次裂解对焦.5.油组成的影响2.01.利用FID-GC1.0对焦油中主要成分0糠醇、苯酚、对甲.5 t酚、2.4二甲基100 200 300 400 500 600 700100 200300400500 600 700苯酚进行了定量分下段固定床反应器温度1C析，并利用GC-MS对其他生物油组成◆一段:￥。上段300°C:▲上段400C; ▼上段500C; 古上段600'C; .上段650C; +上段700C进行了半定量分析。表2列出了在不同条件下生物油中主要成分的含木炭与不添加木炭相比，酚类物质由5.8mg/g降至量(排列顺序按照通过气相色谱中毛细管柱保留时间2.9 mg/g干基生物质。进- -步比较了下段温度分别的前后进行排列)为450 °C和700 °C 的结果.看到酚类产物不仅可能从表中可以看出.在松木一段700°C热解所收集的来自愈创木酚类的侧链基团的断裂，而且有可能来焦油组成中，含有较多糖类、酮类、醇类、醛类和愈自糖类等含氧化合物的二次反应。当上段温度提高创木酚类等含氧化合物，说明松木中纤维素和木质素到700°C，糖类等含氧化合物的二次反应包含芳香化发生缓和的热解。但经过二次裂解后，糖类和很多其反应，形成少量萘和联苯等多环芳香烃。他含氧化合物消失。上段600°C添加木炭的两段热解与一 段热解相比,焦油中愈创木酚类、糖类、酮类以及3实验结论醛类等含氧化合物的含量大幅减少，分别从3.5、 8.15.0.3.6降至0.0、0.1、 0.4mg/g干基生物质.但苯酚(1) 与不添加木炭的情况相比，在相同温度下添类物质从1.7增至2.9mg/g干基生物质，说明松木热加木炭使焦油的产率明显下降，气体产率显著提高.解焦油在经过上段600°C的木炭层时，发生剧烈分解.表明木炭对焦油的二次裂解具有明显的催化作用。以主要生成苯酚及其衍生物。在相同温度条件下，添加上段温度为700"C的结果为例，添加木炭后焦油(包90 . |生物产业技术| 2009.增刊。| www.biol增刊，C05 松木热解 焦油的炭催化二次裂解特性表2不同条件下松木生物油主要成分含量(mg/g干基生物质)序号化合物- -段热解700 c下段450°C下段700C600'C上段700C600C+CNC醋酸.40.0.0acetic acid2羟基丙酮15.00.1-hydroxy-2-propanone柱furftural糠醇5.400乙酰氨基乙醛.1acetamido actaldehyde62-甲基-2-环戊烯小酮0.22-methyl-2-cyclopenten-1-one5-甲基呋喃醛5-methy-furan aldehyde苯酚.71.3T.phenol1-苯呋喃0.060.T0.070.081-benzofuran11H-茚)3lH-indene11甲基苯酚类.8nyl-phenol愈创木酚131,4:3,6-二无水-a-D-0.6吡喃葡萄糖1,4:3,6-dianhydro-a- D-glucopyranose142,3- 无水-D-甘露糖)92.3-anhydro-D-mannosan153.4- 无水-D-半乳化糖类).73.+anhydro-D-galacoan甲基-2,6-无水a-D-阿卓糖0(methyl-2.6-anhydro-0q-D-altroside171.6- 无水B-D-吡喃塔罗糖).41,6-anhydro-B -D-alopyranoseD-阿罗糖D-allose191,2-二氯綦0.11.2-dihydronaphthalene20二甲 基苯酚类).32.4-dimethy-phenol21乙基苯酚类)04-ethy-phenol220.5naphthalene23甲乙苯酚类2-metlyl-6-ethy-phenol24甲基蔡D.21- methyl-aphthalene二甲基蔡类0.021.7-dimethylnaphthalene26联苯0.03biphenyl2009.增刊，|生物产业技术| 9研究报告图5在添加木炭条件下上段不同温度对松木热解气释放速率的影响括水分)与不添加木炭相比降低了38.6%，而H2和CO2的最终累积释0.90 |710放量分别增加了2.3倍和1.3倍，但H2| 0.8- cCO变化不大，CH, 则减少24.3%,0.60表明木炭对甲烷具有分解作用。0.60.45(2)松木热解焦油经过温度为0.30600~ 700 C的木炭层后，其组成0 0.150.中糖、醛、酮以及愈创木酚类等含0.00[i，氧化合物发生剧烈分解，主要生成100200300400500600700100200300400500600 700苯酚及其衍生物;温度越高，酚类0.20CH,0| Co2产率越低。4.|0.3致谢;该项目由上海市浦江人才研0.10究计划项目(07pj14028) 资助。华0.05东理工大学王复副教授对部分实验00L1002003004005006007000400200300400500600700作了指导，在此致谢。下段固定床反应器温度/C参考文献图6在添加木炭条件 下上段不同温度对松木热解气累计释放量的影响[] Ni M. 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