PVC混合垃圾微波裂解产物热解动力学研究

2011年39卷第6期广州化工.97.PVC混合垃圾微波裂解产物热解动力学研究张浩,颜杰,李新跃,唐楷,李国生,邵旭(四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡 643000)摘要:对PVC粉末与垃圾微波裂解产物混合物进行热分析动力学研究。利用综合热分析仪对PVC粉末与垃圾微波裂解产物混合物进行热分析,并用热重分析法( TC)分析,选用Kssinger法和Flyn - Wall - Ozawa法进行数据处理计算出混合物热分解动力学参数。关键词:PVC;垃圾;微波裂解;热分析;动力学The Study on Pyrolysis Thermodynamics of PVC Mixed Waste Productby Microwave PyrolysisZHANG Hao, YAN jie, LI Xin -yue, TANG Kai, U Guo - sheng, SHAO Xu(College of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering,Sichuan Zigong 643000, China)Abstract: Pyrolysis thermodynamics of mixture of PVC and waste product pyrolysised by microwave were studied.The mixture was tested by integrated thermal analysis instrument and was analyzed by thermal gravimetric analysis (TG).Kissinger and Flynn - Wall - Ozawa method was used to handle the data of the experimental to calculate the mixture' s ki-netic parameters of thermal decompostion.Key words: PVC; waste; microwave pyrolysis; pyrolysis ; thermodynamicsPVC热解过程一般可分为两个过程:第一过程(小于(3)分别取-定量的已经干燥好的垃圾微波裂解产物和一600 C)是在连续脱除氯化氢的过程.并产生具有共轭聚烯结构定量的 PVC粉末,以一定的比重称址并混合,如表1所示。的残渣,其主要的大部分挥发性产物是HCI,并伴有少量的苯和表1混合样品组成其他一些碳氢化合物。第二过程(大于600 C)后可得到一系列的烃类产物。随着热解过程的进行和温度的升高,PVC热解机序号PVC质最/g ;微波裂解残渣/g残渣比重理逐渐复杂"。因此，本文研究了在设定终温为600 C的条件#1.0000.055%下,依不同质敗比例加入杂质到PVC粉末中.并分别对所得到的2#0.1010%五个样进行热分析。以此对PVC热解机理进行进一步的研究。3#0.151591实验部分4#0.202090.2525%1.1实验仪器DZ-1A真空千燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司;SHB-(4)采用德国STA409PC综合热分析仪，以N,作为实验气B95循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司:STA409PC氛,升温速率依次为10 K/min,15 K/min ,20 K/min ,30 K/min,设综合热分析仪(温度范围:室温-600 C,样品容量:10 mg,天平定裂解终温为600 C。灵敏度:0.001 mg) ,德国耐驰科技有限公司。1.2 实验方法2 PVC 混合物热解动力学研究(1)取一定量的垃圾微波裂解产物(此垃圾微波裂解产物由2.1 Kissinger 法四川理T.学院2009年垃圾微波裂解中试实验所得),于100 CKissinger法是一-种微分处理方法。利用多个升温速率下TG的干燥箱中干燥至恒重然后用120目分子筛.筛出--定量的筛- DTG曲线的峰值对应的不同温度来计算活化能。Kissinger 认出物,此筛出物即为垃圾干燥的、大小均匀的垃圾微波裂解产物为反应机理兩数f(a)可用下式的反应级数形式表示2]。备用。f(a)=(1-a)"(1)(2)取-定量的已研磨成与上述垃圾微波裂解产物颗粒一将(1)代人k=Aexp( -E/RT)得:样大小的PVC粉末,同样置于100 C的干燥箱中f燥至恒重。作者简介:顾杰(1964- ),男,工学硕士.教授,主要从事化学工艺方面的教学与科研工作。Emil:yanji0813@ grail. com. 98.广州化工2011年39卷第6期出=(1-a)'e(一最)(2)取上式右边括号内前两项，并取对数，则有:InP(u)= -u+ln(u-2) - 3lnu将(2)两边微分得:由u的区间范围20≤u≤60,得-1≤4-40≤化简得:令v=u-40/20,得u=20v +40[出]=出日五b(u-=-1040+h38+1(1+号)31(1+司)将其代人式子(8) ,并对对数展开项取一-级近似,得在DTC曲线的峰值时有,T=T. .则有:=-5. 3308 -1.0516u[出]=0Po(u) =0. 0484e015则(2)可化为:lgPo(u)= -2.315-0.467上(9)E又有:RT=m(-m"( )(4)C(a) =foomdr=能xP(u)10)= βF由Coats - Rdiem方程得:将式子(8)和(9)联立,得Ozawa公式:n≠1时lkβ=lg( RAE)-2.315 -0.4567(5)化简变化上式,得当n=0时,(5)式变为: .48=g -gG(a) -2.315 -0.4567品(11)a= E0(1管)ART以lepB对I/T作图,可以得到同转化率下的活化能E。n=1时(=)-=-(1-2号)3分析结果及讨论当7下=7_时,方程式(5)可变为:10-1.8一*p(0)(--E-)(6)14号联立式(4)和(6)式得:1.2号-=+-(122=)20简化后得:100 200300400500 600 700T/1' TC曲线当2R./E<1时, n(1-am)*-'=1。所以,isinger认为n(1 -a.. )”-的乘积与β无关,其近似120等于1。则式(4)变为:00.0.50口800.45号g 00两边取对数并化简,得叫悬)=叫(管)点(7)100200300400500 600其中,为DTC曲线峰值对应的样品温度。以ln(β/7)2" TC曲线对17..作图,可得一条直线.从直线斜率即可求得出活化能E,从截距求指前因子A。002.2 Flynn - Wall - Ozawa法[4]Flynn - wall - Ozawa法利用在不同升温速率的TG曲线上2.1言台601相同的转化率( a)对应的温度不同来计算活化能E,是一种等转401.9号化率法。在这里,我们将应用Doyle近似!”。在近似解析解中,有式子:100200300400S00600T/CP()=S(1-44+告+-)3° TG曲线2011年39卷第6期广州化工●99●2023.1 Kissinger 法及分析结果0.表2用Kissinger 法得到的分析结果e 600PVC微波裂解 残请40号质量/g残渣/g比重/%Kisinger 法所求得结果20251# 1.000 0.055 E=62.08kJ . mol-' .A=2.35 x1010100~ 2000 So0 6002# 1.000 0.100 E=43.75kJ.mol-1 ,A=1.02 x10'T/t;3# 1.000 0.15I5 E=48.91kJ . mol-' ,A=7.94 x10’4" TC曲线4# 1.000 0.2020 E=37. 18J●mol-' ,A=7.95x I000{11.0勇# 1.000 0.255 E=39.35KJ●mol-',A=1.78x 10°t 10.M三8010.6平6(1)通过图!分析可得，在终温为600 C条件下,PVC与垃10.4号圾微波裂解产物混合物的热解过程主要分为三个阶段:第一个100 200100400 500 6000t 10.0失重阶段(280 -360 C) ,稳定阶段(360 -440 C) ,第二失重阶段(440 ~540 C)。第一失重阶段是HCl从样品中逸出,第二失温度/心重阶段是-些简单的碳氧化合物分解。s' TC曲线(2)从表2可知,随着加人的杂质放的增加,热解活化能有一定下降的趋势.这说明垃圾微波裂解产物对PVC裂解有一定81混合样晶的TC曲线的催化作用,并促进了该热解过程的进行。3.2 Flynn - Wall - Ozawa法及分析结果表3用Flynn- Wall - Ozawa法得到的分析结果#243+5#aER/( k/mol)/( kJ/mol)八k/mol)/(k/mol)0.140.960.993639.65-0.976838.61-0.984744.31-0.986635. s5-0.991048.61-0.994541.25-0.969745.68 .-0.988445.64-0.966535.74-0.991849.01-0.995339.47-0.967343.87-0.989343.14-0.974431.73-0.985945.58~0.997136.85-0.958443.00-0. 9876-0.975524.39-0.95800.542.27-0. 976928.22-0.829544. 86-0.93824.515-0.182511.07-0.87540.6-13.45 .0.88019.73-0.765281.61-0.881171.96 .-0.7716 ;21.72-0.9001从表3可以看出:(1)用FIyn- Wall - Ozawa法分别分析计失承较为明显.在经过一个稳定的阶段后.试样继续失重.第二算出了转化率从0.1 ~0.6的活化能和相关的R值。从图中可阶段的失重主要是一 些复杂的大分子链的断裂,这一-阶段机理以看出,活化能基本上随反应的加深有减小的趋势.这说明垃圾较为复 杂,失重范围不大,但是是在高温F进行的。微波裂解的产物对PVC粉末的热解有一-定的促进作用。(2)从(2)垃圾微波裂解产物有很明显的催化促进PVC裂解的作五个样的结果看,当转化率在0.1 -0.4之间,所得活化能数值用。 此外.随着转化率的增大,计算所得到的在高转化率时的活稳定,数值波动不大.而转化率在0.5和0.6时小活化能数值则化能 数值波动较大，也进一步 说明了PVC热裂解的复杂性。波动较大。初步分析认为.是转化率变大时,体系热解温度也在逐渐变大，在高温阶段,PVC中一些结构较为复杂的碳氯化合物参考文献链断裂,再加上垃圾微波裂解产物的催化促进作用,使得在高温[1] 马师白 .股剑君魯军,等PVC的热解脱氟动力学分析[J].环境化阶段,对于不同的样活化能有不同的数值变化。学.2001 ,20<2): 172 -178.[2] Ksiger H E. Anal Chem. ,1957 ,29:1 702.3结论[3] Doyle C. J Polym Sci. ,1961(5) :285.(1)从TC曲线可知,设定热解终温为600 C时.PVC热解过[4]王新运 ,陈明强.王君。等。生物质热解动力学研究[J].安徽理T.大学学报:自然科学版,2005 ,25(增刊) ;80 -85.程分为明显的两个阶段,第-阶段是小分子的氯化氢逸出,因此