甲醇制芳烃反应的研究进展

第44卷第1期当代化工Vo1. 44, No.12015年1月Contemporary Chemica 1 IndustryJanuary, 2015甲醇制芳烃反应的研究进展.项楠'，金熙俊“(1.辽宁石油化工大学， 辽宁抚顺1300;1 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁抚顺13006 )捅要:简单介绍了甲醇制芳烃( MTA)目前所面临的困难，以及MTA反应所适用的催化剂ZSM-5及其优势。指出以HZSM-5做催化剂时,MTA反应的最优化反应条件，并综述了国内外目前对于ZSM- -5催化剂的几种改性方法。并提出适用MTA的催化剂的开发方向。关键词:甲醇;芳烃; MTA; ZSM-5中图分类号: TQ 241文献标识码: A文章编号: 1671-0460 ( 2015) 01-0125-03Research Progress in the Reaction for Methanol to AromaticsXLANG Nan', JINXi-jun 2(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China;2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113001，China)Abstract: The difculties in the reaction for methanol to aromatics were simply introduced. The advantages anddefects of the catalyst ZSM-5 were discussed. The optimized conditions for the reaction of MTA with the catalystHZSM-5 were pointed out. Typical modification methods of the ZSM-5 molecular sieve were summarized, anddevelopment direction of catalysts for the reaction of methanol to aromatics was put forward.Key words: Methanol;aromatics; MTA; ZSM-5芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有机化工原1甲醇制芳烃面临的问题料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。以三苯为原料可以合成塑料、纤维、橡胶、医药、农药、染料、由于甲醇制芳烃反应为强放热反应，催化剂失像塑助剂等- - 系列重要化工产品。三苯尤其是苯的活主要原因"为:。( 1)高温放热反应导致的积碳失活。产量和生产技术水平也是衡量一个国家石油化工发(2 )反应生成的水在高温状态下易使催化剂脱展水平的重要标志。目前我国芳烃的主要来源是通铝造成骨架坍塌，催化剂不可逆失活。过现代化的芳烃联合装置来实现的，典型的芳烃联(3)若催化剂上有金属组分，高温水蒸气有可合装置包括石脑油加氢、重整芳烃生产装置，以及能使金属氧化物中金属离子流失，使催化剂呈现另芳烃转化和芳烃分离装置。芳烃转化和芳烃分离装种不同的失活方式。置有芳烃抽提、甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构如何选择合适的温度、压力、空速、含水量、化、二甲苯吸附分离等装置。这几种方式往往伴随硅铝比来提高转化率和选择性，以及大幅提高催化着大量的能源浪费，环境污染等问题。剂的使用寿命。甲醇是- -种重要的化工有机原料,并且来源丰由于芳烃既是MTA反应的目的产物,又是生成富，随着煤化工的发展,煤机合成甲醇技术的成熟，大分子稠环芳烃的活性物种。所以如何抑制大分子甲醇的产量远远大于其利用量。因此由甲醇制芳烃稠环芳烃的生成是重点。技术( methanol to aromatic ,MTA)近年来得到了广2关于ZSM-5催化剂对MTA反应的泛的关注，而甲醇制芳烃( MTA)技术的核心是分最优化条件的选择子筛催化剂的开发，本文综述了国内外甲醇制芳烃关于HZSM-5催化剂对于MTA反应的影响，催化剂的研究和进展。收稿日期: 2014-11-25.作者简介:项楠(1987-),男，辽宁抚顺人，硕士在读，2010 年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，研究方向:液化气芳构化工艺研究。E-mail: 174826365@qq.com。126当代化2015年1月.张宝珠等通过热力学分析和实验证明出温度、压筛的中强酸数量成正比，所以低硅铝比分子筛最适力、晶粒度、空速、含水量、硅铝比对芳烃选择性、宜进行MTA反应。油品收率、催化剂寿命等的影响。综上所述用ZSM-5催化剂时最有条件为400~2.1温度对反应的影响450 C，0.5 MPa,纯甲醇进料，空速1.2h"晶粒度当实验以纳米HZSM- -5沸石为催化剂,压力0.5小于100 nm,硅铝比30~ 50最为理想。MPa，甲醇单独进料，质量空速2 h",考察温度为3 ZSM- -5 催化剂的优势350~550C为反应条件考察温度对MTA反应的影响。实验表明温度越高催化剂的活性以及芳烃的选3.1 ZSM- -5催化剂的选择性择性越高，油品收率越低，且催化剂的寿命较短;低ZSM-5催化剂具有比较好的选择功能"”,温意味着高油品收率,长催化剂寿命,但是催化剂活ZSM-5分子筛特定的孔道尺寸可以限制大于四甲苯性和芳烃选择性却不能满足工业要求，且温度过低以上的大分子通过分子筛孔道，也就是说通过孔道(T<350 C)时,MTA 反应不能平稳进行。因此对于的物质的分子尺寸最大10 个碳原子，几乎没有CuMTA反应，最佳反应温度为400~450 C。以上的烃类参加反应,所以ZSM--5对芳烃的选择性2.2压力对反应的影响较好，并且可以限制焦炭的生成。实验条件为450 C,甲醇单独进料，空速为23.2 ZSM-5 催化剂的反应活性hr时,考察范围为0~ 1.0 MPa时。实验表明:常压ZSM-5分子筛催化剂具有较高的反应活性。与时,油品收率只有48%左右，压力为0.5 MPa时，油品其他类型的分子筛催化剂,ZSM- 5具有较高的反应活收率提高至57%,再增加压力,油品收率却无明显提性和芳构化能力, Y型催化剂并不具备生产芳烃的能高。故低压既可以满足反应需求。力,而丝光分子筛在低温时很难生产芳烃,而ZSM-52.3空速对 反应的影响在温度较低的情况下芳烃化的程度已经很高。实验条件为450 C,甲醇单独进料，空速为2 3.3 广泛的应用前景h'时，压力0.5 MPa时，分别考察了1、2、4 hr'对目前ZSM-5应用于化工的各个领域,研究方向MTA反应的影响。实验表明:当高空速时,原料在催众多，所以具有很好的发展前景。化剂上的停留时间短，反应深度低，转化率和芳烃选4几种针对ZSM-5催化剂改性方法择性比较低，且催化剂稳定性差，但是高空速意味着装置的处理能力大;低空速时反应深度高可以提4.1金属改性高原料转化率和芳烃选择性延长催化剂寿命。但是目前国内外针对ZSM- -5催化剂改性的处理方法小空速意味着处理能力减小，反应器体积增大,经济主要集中在对ZSM-5催化剂的金属改性，金属离子上不合理。故选择1.0~2.0h'最佳。的引人不仅可以改变ZSM- 5酸性中心的数量，也可2.4含水量对 反应的影响以改变酸性的强弱，并且可以改变催化剂的比表面实验表明，在MTA反应中，甲醇和水同时进积、孔体积、孔径。多种因素都对MTA反应性能有料虽然能提高油品收率,但增加水的同时，甲醇转着显著地影响。常见的催化剂改性方法包括浸渍法、化率，芳烃选择性以及催化剂的使用寿命都同时缩离子交换、共沉淀法、同晶取代等方法。其中蒋月秀短，并且甲醇和水同时进料存在高温水蒸气破坏催0等利用浸渍法使用不同的金属离子对ZSM -5改性。化剂铝结构的危险以及产物中的水不易处理等缺制得Mn/ZSM- -5、Ni/ZSM- -5、Mg/ZSM- -5、Ga/ZSM-5、点。故采用纯甲醇进料。Cu/ZSM-5等- - 系列的金属改性催化剂，通过对比芳2.5硅铝比 对反应的影响烃收率,试验得出Zn、Ga对芳构化的提高最为明显，实验表明纳米ZSM- -5分子筛最适宜进行MTA其中Ga元素对芳烃化的性能最为突出。除了金属改反应，主要表现在催化活性相近时,纳米分子筛具有性,双金属改性,以及第二二组份改性和非金属改性等更强的抗积碳失活能力和较少的干气量。故采用也可以明显改变ZSM- -5的芳构化性能。<100 nm的分子筛。4.2 碱处理改性2.6催化剂类型对 反应的影响Peter N.R.Vemiestrom'等 用适当浓度的NaOH对于不同硅铝比ZSM-5分子筛中,研究发现,溶液对HZSM- -5分子筛进行处理，得到了多级孔结低硅铝比的ZSM-5 催化剂具有更多的酸量与更强构的HZSM-5催化剂。这种结构的催化剂由于NaOH的酸性，而较强的酸性有利于芳构化反应的发生，溶液脱除了骨架中的硅离子，形成了骨架欠缺的多而胡津仙等的研究表明芳烃产物的选择性与分子级孔道， 研究表明，这种特殊结构能够增加催化剂第44卷第1期项楠，等:甲醇制芳烃反应的研究进展127的容碳能力，大大加强催化剂的使用寿命。Groen"尤其是三苯有着特殊的经济价值以及广泛的原料来等研究表明，通过碱处理过后的催化剂，硅离子数源，目前反应甲醇的转化率，芳烃的收率，芳烃的量明显减少，降低了硅铝比，增加了分子筛的B酸选择性已基本符合生产要求，目前无法解决的根本数量，但是过高的碱性不仅能脱除硅离子同时也可问题是催化剂的快速失活，积碳的形成仍然是阻碍以溶解部分铝离子，造成催化剂结构破损，导致酸MTA反应的重要原因。今后的研究重点是各种改性性下降,因此需要采用适当的碱性溶液进行碱处理。后催化剂的积碳失活问题以及最优化的反应条件。mortenBjorgen等采用0.2 mol/L的NaOH溶液处理参考文献:HZSM-5分子筛,实验发现碱处理后的ZSM-5 分子[1]邢爱华.孙琦，甲醇制芳烃催化剂开发进展[J]. 现代化工, 2013,筛具有更多数量的Lewis酸中心，更高的结晶度和更33(3): 29. .多的介孔结构。从而加强了催化剂的使用寿命。[2]张宝珠.郭洪辰，甲醇转化制芳烃( MITA)反应的研究[D].大连理工大学，2013.4.3机械混合改性Davidfreeman"等采用机械混合的方式将[3]刘于英,原靖鑫.不同硅铝比ZSM-5甲醇制汽油性能比较[]山西化工，2001(31): 9-11.Al2O3、 In2O3、 Ga2O3、 Tl2O3等 13种金属氧化物与[4]倪友明.分级孔道和金属改性2SM-5分子筛制备、表征及催化甲醇HZSM-5混合制得β -Ga2O/ZSM- -5。David freeman制烃研究[D.武汉:华中科技大学材料物理与化学学院2011.等人通过一定的反应条件得出结论:所有的氧化物[s ]胡津仙，胡静雯，等.甲醇在不同酸性ZSM-5上转化为汽油( MTG )对于MTA反应不表现出活性，只有Al2O3 和Ga2O3的研究[].天然气化工，2001 (26): 1-3.在一定的反应条件下表现出短暂而微弱的活性。而[6]蒋月秀改性ZSM-5对甲醇芳构化催化活性的研究[D].广西化工，1994(23): 40-42. .13种金属氧化物与HZSM--5混合得到的混合催化剂[7]乔健.不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能J].化学反应对MTA反应均表现出较强活性。其中β工程与工艺，2013, 19(2):5-7.-Ga2O;/ZSM-5与In2O:/ZSM-5在一定条件下芳烃选[8]卢涛，姜培学、多孔介质融化相变自然对流数值模拟[J].工程热物择性可达80%。粉末X射线衍射分析表明两种物质理学报，2005, 26: 167-176.的晶体结构没有任何变化，而通过原子吸收光谱法[9] Peter N R, Vennestr0m, Marie Grill, et al. Hierarchical ZSM-5发现反应过后的ZSM-5催化剂不存在Ga原子。实prepared by guanidinium basetreatment: Understandingmicrostructural charateristics and impact on MTG and NH-SCR验证明，机械混合制得的混合催化剂中金属氧化物ctlyicreactions[J]. CatalyisToday, 2011(168):71-79.与ZMS-5催化剂之间产生一种特别的协同作用从[ 10] Groen Johan C,Mouljn Jacob A.et al. Desilication: on the contolld而形成了一种新的催化活性中心，这种催化活性中Generation of mesoporosityin MFI zeolites[]. Journal of Materials心可以大大提高芳烃的选择性。Chermistry,200622)-2121-2131.5结论[ 11 ] David Freeman, Richard P K.et al. Conversion of Methanol toHydrocarbon over Ga2O/HZSM-5 and Ga203 /WO3 Catalysts[].目前MTA反应仍处于研究阶段，甲醇制芳烃,Journal of Catalysis, 2002(205): 358-365.(上接第124页)井曲线值在白云质灰岩和板岩处的区别不大。4结论(3)利用不同岩性处测井曲线特征制作出能(1)S区块潜山顶部发育溶孔缝，下部以裂缝够识别出岩性的交会图版，并验证交会图的正确为主要储集空间。随着潜山的埋藏深度增加，碳酸性。得到识别效果最好的是乘积交会图版。盐储层中裂缝发育程度变差，常规的物性分析结果:表明，S区块低碳酸盐潜山储层最大孔隙度为8%,[1]李丕龙， 等，多样性潜山成因、成藏与勘探- -以济阳坳陷为例最小0.5%,平均为5.1%。储层渗透率为0.31 ~ 32.18[M].北京:石油工业出版社，2003: 1-144.x 10~ μm°。常规物性分析结果表明s区块潜山储[2] 余家仁，等.任丘古潜山油田碳酸盐岩储层研究[]. 石油学报，层属于低孔低渗储层。1981, 2(1): 57-67.(2)在通过资料初步判断储层岩性、物性后，[3] 范泰雍，等。潜山油气藏[M]. 北京:石油工业出版社，1982:1-34.结合岩心、录井资料观察各岩性的测井曲线特征，[4]陈义贤. 辽河裂谷盆地断裂演化序次和油气藏形成模式(J].石油白云质灰岩段的自然伽马为低值，中子孔隙度和声学报，1985, 6(2): 1-11.波时差都为低值，而密度略高，电阻率高值;板岩[5]陈丽华任丘油田震且亚界雾迷山组碳酸盐岩微孔隙的扫描电镜段对应的自然伽马为高值，中子孔隙度和声波时差观察D].石油学报，1982, 3(1): 19-22.略高，密度略低，电阻率为低值,自然电位和井径测