苯与甲醇烷基化反应的研究

第28卷第1期聚酯工业Vol. 28 No.12015-01Polyester IndustryJan.2015doi;10. 3969/j. isns. 1008 8261. 2015.01.006苯与甲醇烷基化反应的研究刘键(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐 83009)摘要:在连续流动固定床反应器上,采用不同类型的分子筛催化苯与甲醇的烷基化反应;考察了反应温度、空速、原料配比对烷基化反应的影响,适宜的工艺条件为:以HZSM-5分子筛为催化剂,空速为2.0h-'、温度在460 C .n(苯)/n(甲醇)为1.此时苯的转化率为50. 35% ,甲苯、二甲苯的选择性90.12%。关键词:苯;甲醇;烷基化中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1008 -8261 (2015 )01 0018-03苯主要来源于催化重整及裂解汽油、甲苯歧2结果及讨论化、煤焦油和乙烯生产工艺的副产物。近年来,随着重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长,炼焦行业2.1催化剂分子筛 的筛选及焦化行业产业结构的调整,国内苯产量大幅增加，大量的研究表明(] , HY、Hβ沸石和HZSM-5等而二甲苯作为基本的化工原料,由于我国聚酯产能固体酸催化剂用于烷基化反应均具有良好的催化活增长迅速,未来几年内将严重不足。随着C1化学性。然而，上述催化剂用于催化苯与甲醇的烷基化的发展,甲醇的产量增加,成本降低，若能使苯与甲反应却体现出了明显的差异,表1列出了HY、Hβ醇进行烷基化反应,直接合成甲苯和二甲苯,是充分沸石和HZSM-5 [m(Si02)/m(Al203)] = 120,下利用苯和甲醇资源,解决了甲苯、二甲苯紧缺问题的同)的苯与甲醇烷基化反应催化性能。结果表明，在HY分子筛的催化作用下,苯的转化率很低,仅为一个有效途径。甲苯与甲醇在β、ZSM-5分子筛上发生择形反6.31% ;同样Hβ沸石的催化作用下,苯的转化率也不高,仅为18.59%,说明HY分子筛和Hβ沸石均应生成对二甲苯的工艺自20世纪70年代以来已得不适合用于催化苯与甲醇的反应。HZSM-5 分子筛到广泛的研究[2]。苯与甲醇的烷基化反应报道很能有效催化苯与甲醇的烷基化反应,苯转化率达少。因此,本文研究了不同分子筛对苯与甲醇烷基45%以上,且二甲苯的选择性高达26% ,是可选择化反应的影响,考察了反应温度、空速、原料配比对的催化剂。.烷基化反应的影响,获得了适宜的分子筛催化剂及工艺反应条件。表1不同分 子筛催化剂催化活性比较Table 1 Catalytic activity comparison of different1实验部分zeolite catalyst选择性/%1.1实验装置催化剂苯的转化甲醇转化率/%甲苯二甲苯 S甲米+二甲米催化剂评价装置为固定床反应器,其进料由一H6.3196. 3490.60 4.3594. 95个气路和一个液路组成: 气路通N2气用来试压和检18.5998.56 74.57 16. 8791.44漏;液路通液体原料,通过高压液相微量计量泵导人HZSM-546.1899.3155.38 26. 9482.31反应体系。苯与甲醇原料进入气化器使之气化并充反应条件:1 =420 C, WHSV=2.0h-',0.1 MPa ,n(苯) :n(甲分混合然后进入反应器反应,流出反应器的反应产醇)=1:1。物经冷却器冷凝,进人气液分离器。冷凝下来的液2.2工艺条件相产物经取样器后即可得液相产物，而不凝的气相2.2.1空速产物则经过背压阀和湿式流量计后放空。在常压.420 C .n(苯)/n(甲醇)=1 :1的条件收稿|日期:2014-10-22。作者简介:刘键( 1965-) ,男.江苏徐州人,高级工程师,工学硕士,从事石油化工技术工作。.第1期刘键:苯与甲醇烷基化反 应的研究9下考察了空速对HZSM-5分子筛用于苯与甲醇的烷当空速为2.0 h -1时达到最大值。当空速继续增大，基化反应催化活性的影响。表2列出了质量空速对目的产物的选择性又逐渐降低。因此可以认为比较HZSM-5烷基化反应活性的影响。由表2可知,随理想的空速为2.0h-'。由此可见,空速主要对苯的着空速的增大,苯的转化率却随之降低,同时目的产转化率以及甲苯、二甲苯的选择性有着显著影响。物的选择性在空速为1.0~2. 0 h-'时呈增加趋势,表2空速对 HZSM-5( 120)催化活性的影响Table2 Effect of air speed on the catalytic activity of HZSM-5(120)空速/苯的转化率/产品的选择性/%产品收率/%%二甲苯Z甲￥+二甲苇甲苯Z甲苇+ :甲苯1.0049.0453.3825.9279.3026. 1812.7138. 891.5047.0656.0325.7381. 7626. 3712.1138.482.0046. 18ss. 3826.9482.3112.4438.012.5041.55 .62. 7018.86 .81.5626.057.8433. 893.0040.0260.3617.9778.3324.167.1931.35反应条件:t=420 C,0.1 MPa,n(苯) :n(甲醇)=1:1。2.2.2反应温度度对HZSM-5用于苯与甲醇的烷基化反应催化活性在其他反应条件不变的情况下,考察了反应温的影响,结果见表3和图1。表3反应温度对HZSM-5催化活性的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the catalytic activity of HZSM-5温應Z甲策+二甲苯E甲苯+二甲苯5036.4760.0321.4681.4921. 897.8329.7240040.1757.6424. 6282.2623. 159.8933.04420s5. 3882. 3125.5712.44 .4047.4454. 8530.8885.7326.0214.6540.676050. 3554.0936.0390.1227.2318. 14.45. 388051.5353.7536. 1589. 9027.7018.63 .46.33反应条件: WHSV=2.0h-1 ,0.1 MPa,n(苯)/n(甲醇)=1: 1。100[从表3和图1中可看出,当反应温度为350C时,苯的转化率较低,仅为36.47%,随着反应温度十苯的转化率的升高,苯的转化率迅速增加，当反应温度为480 C女TX的选择性时达到了最大值51.53%。由此可见，升高温度有+ -TX的收率利于苯与甲醇烷基化反应的进行。从表3中可知，当反应温度为350C时,甲苯和二甲苯的选择性较0F低,仅为81.49%,随着反应温度的升高,苯的选择2(_1性有所增加,当反应温度为460C时达到了最大值60065070075080090. 12%。分析原因认为,随着反应温度的升高,苯温度/K与甲醇烷基化反应迅速增加。由此，升高温度有利(反应条件: WHSV=2.0h-' ,0.1 MPa,n(苯)/n(甲醇)=1: 1。于苯与甲醇烷基化反应的进行。继续升高温度,烷图1反应温度对 HZSM-5催化活性的影响基化反应的深度增加,副反应增加,甲苯和二甲苯的选择性降低,因此适宜的烷基化温度应该在460 C。Fig. 1 Efftect of reaction temperature on the catalytic2.2.3原料配比activity of HZSM-5图2示出了原料配比对HZSM-5烷基化活性的.20聚酯工业第28卷影响,反应条件: WHSV=2.0h-'.0.1 MPa,420 C。为 76. 43% ,苯的转化率却达到最大值,为61. 29%。同时还可以看出,随n(苯)/n(甲醇)增加,二甲苯的选择性也相应降低,因此n(苯)/n(甲醇)的最佳配萧70比选为1。百6050生4053结论姜30(1)不同分子筛催化剂对于苯与甲醇的烷基化0.52.0反应有不同的催化活性, HZSM-5分子筛能有效催苯/甲醇四苯的转化率甲醇的转化率 oTX 的选择率化苯与甲醇的烷基化反应,是可选的催化剂。(2)以HZSM-5分子筛为苯与甲醇的烷基化反应图2原料配比对 HZSM-5烷基化活性的影响的催化剂，空速、反应温度和原料配比等因素对苯和Fig.2 Effect of raw material ratio on the alkylation甲醇烷基化反应中的苯的转化率以及甲苯、二甲苯的activity of HZSM-5选择性有着不同影响,适宜的工艺条件为:空速为2.0从图2中看出,苯的转化率和产物甲苯和二甲h-' ,反应温度460 C ,n(苯)/n(甲醇)选为1。苯的选择性均随n(苯)/n(甲醇)的增加而降低,而参考文献:甲醇的转化率却明显升高。当它们的量比为2. 0时,苯的转化率达到最小值,仅为34.53%,而此时[1]谢在库,陈庆龄,张成芳.甲苯歧化工艺及催化剂研究进展[J].化工进展, 1999 ,19(2) :27-30.甲醇的转化率达到了最大值100%,这是因为在.2] 陈庆龄,孔德金, 杨卫胜.对二甲苯增产技术发展趋向[J].石n(苯)/n(甲醇)为2.0时的情况下，苯处于绝对过油化工,2004 ,3( 10) :909-915.量,有利于甲醇的充分反应。当n(苯)/n(甲醇)为[3]李 书纹,王祥生.甲苯一甲醇合成高纯度对二甲苯的研究[J].0.5时,此时甲醇过量,因而甲醇的转化率最低,仅天然气化工,1991 ,16(6):3-5.Study on alkylation reaction of benzene with methanolLIU Jian( Research Institute of Urumqi Petrochemical Company , Urumqi 830019 , China)Abstract: Alkylation reaction of benzene with methanol was carried out in continuous flow fixed-bed reactor withdifferent type molecular sieve. The effects of reaction temperature, WHSV and n( benzene): n( methanol) in feedon the alkylation were studied. The optimal conditions are as follows: HZSM-5 molecular sieve as catalyst, reactiontemperature 460 C, WHSV 2.0 h~', n( benzene) : n( methanol) = 1. The conversion of benzene and the selectiv-ity of toluene and xylene were 50. 35% and 90. 12%，respectively.Key words :benzene ;methanol ; alkylationNatureWorks在印度等周边国家正式销售Ingeo日本化纤协会《行业新闻》最近报道,美国NatureWorks和Northermn Technologies Intermational Corporation合作,在印度及周边国家(孟加拉、巴基斯坦、斯里兰卡等)市场拓展、销售Ingeo。为在印度的首次Ingeo 大型促销。当初,1 t点销售包装用薄膜及容器(酸奶容器等)用。Northem Technologies Intemnational的子公司Natur - Tec IndiaPvt. Ltd. 为主体的市场拓展、销售活动。Northern Technologies ,从2006年开始在印度销售生物基的可以堆肥的薄膜、注射模塑成形用树脂、工程塑料。NatureWorks ,今后将通过多国籍企业参加的联合销鲁会议的召开、技术指导、Ingeo 树脂的提供,支援Northem Tech在印度国内的销售活动。Ingeo是聚乳酸(PLA) ,使用于塑料、薄膜、纤维等。NatureWorks ,正在以泰国为有力候补研究在亚洲的PLA工厂建设。另外,还传说Corbion Purac正在以泰国为候补地研究PLA的新工厂。好像投资额约6 000万欧元、生产能力预定7.5万V/a左右。(王德诚供稿).