聚丙烯改性研究进展

聚丙烯改性研究进展Research Progress of Polypropylene Modification原京龙,赵伟,王丽 Yuan Jinglong, Zhao Wei, Wang Li大庆华科股份有限公司,黑龙江大庆163316Daqing Huake Co, Ltd, Daqing 163316, China摘要:介紹了目前广泛录用的丙爆改性的方法。Abstract: It introduced the modification methods of polypropylene that were adopted widely.关键词:丙:改性·中图分类号:TQ32514·文献标识码:A. Key words: Polypropylene; Modification聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,由于其能的改进提供可能。PP的化学改性是指通过化学原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品方法改变其分子链上的原子或原子团的种类及组综合性能优良,用途非常广泛,已成为发展最快合方式,从而对材料的聚集态或组织态结构产生的塑料品种之一。但PP也存在一些不足,最大缺影响,改变材料性能。因此通过化学改性可以得点是耐寒性差,低温易脆裂;其次是收缩率大,到具有不同性能的新材料。抗蠕变性差,容易产生翘曲变形。与传统工程塑料相比,P还存在耐候性差,涂饰、着色和黏合11共聚改性等二次加工性能差,与其他极性聚合物和无机填料的相容性差等缺陷,从而限制了其应用范围。共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行PP的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP的的改性。采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替主要研究方向。共聚,或在PP主链上进行嵌段共聚,或进行无规PP改性可分为化学改性和物理改性。化学共聚。如在PP主链上,嵌段共聚2%3%的乙烯单改性主要指共聚、接枝、交联等,通过改变PP体,可制得乙丙共聚橡胶,它具有PE和P两者的的分子结构以达到改性目的。物理改性主要包括优点,可耐30℃的低温冲击。共混、填充、复合填强、表面改性等,通过改变将丙烯、乙烯混合在一起聚合,其聚合物主PP的分子聚集态结构,以达到改善材料性能的目氵链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起的着阻止聚合物结晶的作用。当乙烯含量达到20%时,结晶则很困难,达到30%时就呈完全无定形1PP的化学改性状态,成为无规共聚物,其特点是结晶度低,透明性V凵中国煤化工结构决定性能。高分子材料的基本特征是其CNMHG行共聚,可获得结构的多层性,每一层结构的改变,都为材料性丙烯、乙烯橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物,其中乙丙橡胶在丙烯和乙烯相间起着相容剂的作用温度提高到100℃C,仅靠机械共混的办法是难以达控制三相比例,可获得刚性、冲击性能均衡的共到的,而交联是比较有效的途径之聚物,交联改性可分为辐射交联和化学交联。其主常用的生产丙烯共聚物的方法有两种,一种要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不是将茂金属催化剂应用于PP嵌段共聚。另一种是同。PP分子链在辐射或有机过氧化物作用下生成改进的 Ziegler-Natta高效催化剂用于PP的共聚"。自由基,进一步分解或发生交联反应。PP分子结构的特点,决定了其比其他聚烯12接枝改性烃更易于交联。PP吸收100eV的能量,交联数(Gcr)为0.6,而分解数(Gde)为11,因而PP对PP进行接枝改性,在其分子链上引入适当的大分子自由基优先起分解反应。辐射法交联需极性的支链,利用支链的极性和反应性,改善其要使用昂贵的设备,其被照射物的厚度又有限性能上的不足,同时增加新的性质。因此接枝改制,因此用辐射法交联PP是很困难的。用过氧性是扩大P应用范围的一种简单易行的方法。PP化物进行化学交联也相当困难,必须添加交联助接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固剂,这种交联是与加工成型同时完成的相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝是将PP溶解近年来,一些国家的研究部门开发了PP的在合适的溶剂中,然后以一定的方式引发单体接二步法交联技术,有较高的实用价值,如图1所枝。引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射等方法,但以自由基方法居多。溶液接枝的反应温度较低(100-140℃),副反应少,接枝率高,聚丙烯有机硅烷聚丙烯催化剂大分子降解程度小,操作简单。熔融接枝是在PP共混熔点以上,将单体和PP一起熔融,并在引发剂作A成分用下进行接枝反应。该方法所用接枝单体的沸点较高,比较适宜的单体是马来酸酐及其酯类,丙机械混合烯酸及其酯类也可用于接枝PP。接枝反应以自由基机理进行。固相接枝的发展历史不长,是一种比较新的接枝反应技术。反应时将聚合物固体与适量的单体混合,在较低温度下(100-120℃)用引发剂接枝共聚。根据所接枝的P形态可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝。悬浮接枝是将PP粉热水处理粒与单体一起在水相中进行反应。反应前通常在较低温度下使聚合物和单体接触一定时间,而后升温进行反应日1PP二步法交联示意图Fig 1 Schematic drawing of PP produced by two-step crosslinking通过对PP进行接枝改性,提高了PP与其他聚合物的相容性,并改变P的分子结构,使其染色交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有性、黏结性、抗静电性、力学性能得到改善。机硅烷在少量过氧化物的存在下,与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共13交联改性聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩法封卡的兰键是在接枝反应时20世纪80年代初,随着汽车工业的发展,对中国煤化工PP的耐热性能提出了更高的要求。将PP的热变形CNMHG14表面改性定性,适宜添加的碳酸钙粒度为3μm左右,用量一般为30%40%。聚合物材料存在大量的表面和界面问题。如(2)陶土又称高岭土,作为塑料填料,陶土表面的黏结、耐蚀、染色、吸附、耐老化、润具有优良的电绝缘性能,可用于制造各种电线包滑、硬度、电阻以及对力学性能的影响等皮。在PP中,陶土可用作结晶成核剂,改善材料为了改善PP的表面性质,通常需要解决以下氵的结晶均匀程度,提高制品透明性。陶土还具有几个问题定的阻燃作用,可用作辅助阻燃改性。(1)在PP分子链上引入极性基团;(3)滑石粉作为填料,可提高塑料制品的(2)提高材料的表面能;刚性、硬度、阻燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定(3)提高材料的表面粗糙度性,并具有润滑作用。填充20%40%滑石粉的PP(4)消除制品表面的弱边界层复合材料,不论是在室温还是在高温下,片状构PP的表面改性方法通常可分为化学改性和物型滑石粉的显著效果是提高PP的模量,而拉伸强理改性。化学改性是指用化学试剂处理PP材料表度基本保持不变,冲击强度降低也不大面,使其表面性质得到改善的方法。化学改性包(4)云母粉经偶联剂等表面处理后易于与括:酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理等。物理PP混合,加工性能良好。云母可提高PP的模量改性是指用物理技术处理PP材料表面,使其表面耐热性,减少蠕变,防止制品翘曲,降低成型收性质得到改善的方法。物理改性目前应用最为广缩率。泛,包括等离子体表面处理、光辐射处理、火焰处理、涂覆处理和加入表面改性剂等。22增强改性2PP的物理改性用于制作增强复合材料的增强剂主要是纤维。纤维的种类很少,主要品种有玻璃纤维、碳物理改性是在PP基体中加入其他无机材料、氵纤维、涤纶纤维,此外还有尼龙、聚酯纤维以及有机材料或一些有特殊功能的添加助剂,经过混硼纤维、晶须等。合、混炼而制得具有优异性能的PP复合材料。物玻璃纤维增强PP复合材料可分为物理结合型理改性大致分为:填充改性、增强改性、共混改:与化学结合型两大类。物理结合型玻璃纤维增强性、功能改性等。PP复合材料仅由PP与玻璃纤维之间的机械黏结力而得到较小的补强效果;化学结合型玻璃纤维增21填充改性强PP由于在PP与玻璃纤维之间形成了坚固的化学和机械结合,因此效果显著,是目前玻璃纤维增对P进行填充改性的填充剂种类繁多,可按强PP的主要发展方向。多种方法进行分类。按化学成分,可分为有机填用碳纤维增强PP与用玻璃纤维增强PP比较具充剂和无机填充剂两大类。常用的无机填料有:有力学性能好、在湿态下的力学性能保留率好、云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石氵导热系数大、导电性好、蠕变小、耐磨性好等优膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等,常用的有机填料点,用量不断增长。为此,人们正在不断研究和有:木粉、稻壳粉、花生壳粉等。填充剂按形状开发碳纤维增强树脂分,有粉状、粒状、片状、纤维状等。(1)采用碳酸钙作为填充剂,不仅可以降低23山中国煤化工产品成本,还可改善塑料制品性能。在PP中添加CNMHG碳酸钙可以提高其刚度、硬度、耐热性、尺寸稳共混改性是指内种或内种以上聚合物材料无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混,氵燃改性的方法包括接枝和交联改性技术、抑制降最终形成一种宏观上均匀且力学、热学、光学及解及氧化技术、催化阻燃技术、气相阻燃、隔热其他性能得到改善的新材料的过程。炭化技术、冷却降温技术等。而这些技术中最有当前PP共混改性技术发展的主要特点是采用实用价值并已获大规模工业应用的是在被阻燃材相容剂技术和反应性共混技术,在大幅度提高PP氵料混配时,加入添加型阻燃剂或在合成高聚物时耐冲击性的同时,又使共混材料具有较高的拉伸:加入反应型阻燃剂强度和弯曲强度。相容剂在共混体系中可以改善防静电处理也是对P的改性方法之一。目前两相界面黏结状况,有利于实现微观多相体系的对PP的防静电处理方法主要有两种:一是外用抗稳定,而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容氵静电剂法,即用外部喷洒、浸渍和涂敷抗静电剂剂除具有一般相容剂的功效外,还能在共混过程或材料表面改性使其接枝上抗静电剂;二是内用中通过自身相容效果,显著提高共混材料性能抗静电剂法,即将抗静电剂掺和到材料中或将高在加工成型过程中,用弹性体改性PP提高了分子材料与导电材料混用,使之成为具有抗静电耐寒性,但降低了拉伸强度和耐热性,并且提高性能的材料。了成本。为了提高增韧P的硬度、热变形温度及尺寸稳定性,可用偶联剂活化的填料或增强材料3结语进行补强。用经偶联剂处理的玻璃纤维增强PP在强度和耐热性等方面有很大提高,可代替昂贵的21世纪新材料发展非常迅速,优胜劣汰的竞工程塑料。争将更为激烈。PP以其价格低廉、品质优良、适随着反应挤出技术的不断发展和完善,国外于改性的特点,成为人们的首选。高科技改性技更多地利用挤出机进行就地增容共混。应用反应术的引入,使通用PP部分替代工程塑料、功能塑挤出技术进行就地增容共混,能有效地降低聚合料为占据市场成为可能,使低档塑料高性能化应物与PP间的界面张力,提高其黏结强度,聚合物用成为现实。尽管在各种改性PP中可能还存在不在P基体中的分散效果更好,相态结构更趋于稳:完善和缺陷,但是,可以预料经济而有效的P改定。这不仅大大拓宽了PP的应用范围,而且所制性开发研究仍将方兴未艾。备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混的相容剂。因此,反应挤出共混技术将成为今后PP改性参考文献广泛采用的有效方法1王国全王秀芬聚合物改性M北京中国轻工业出版社2002]马玉清范志强聚丙爝的接枝共聚改性[J]化工新型材料197(11824其他改性3]沈静姝刘松林聚丙烯的交联[J高分子通报192(3):170.[4]吴培熙张留成聚合物共混改性M]北京中国轻工业出版PP本身属于易燃材料,其氧指数仅社199817%-18%,并且成炭率低,燃烧时产生熔滴,所5】钟启清等抗静电聚丙烯纤维的研究[J]合成纤维工以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。阻199821(4):16业动态振邦与SK联建聚酯切片企业据悉,浙江振邦化纤有限公司和韩国SK公司目前已成凵中国煤化工K振邦化学有限公,以在慈溪市生产瓶级聚酯切片。CNMHG该合资企业注册资本1930万美元,振邦和SK按544:456比例持股。新装置计划明年12月份投产,期年产15万吨瓶级聚酯切片,今后三年内将扩能至40万吨/年。(功化)