聚丙烯透明改性的研究

第36卷增刊塑料工业2008年6月CHINA PLASTICS INDUSTRY243聚丙烯透明改性的研究陈枝晴,王华,李跃文(湖南科技职业学院,湖南长沙410118)摘要:实验研究了基体树脂、成核剂及其他助剂对PP透明性的影响。结果表明:共聚PP透明性优于均聚PP,进口 Milled3988成核剂增透效果优于国产成核剂,且成核剂的适宜添加量为02%左右。以PR为基体树脂,加入成核剂及适宜的分散剂等其他助剂,对PP进行共混改性提高其透明性,研究和生产出高透明的PP改性料。关键词:聚丙烯;透明改性;成核剂;雾度Study on Transparent Modification of polypropyleneCHEN Zhi-qing, WANG Hua, LIue-wenHunan Vocational College of Sci. and Tech, Changsha 410118, China)Abstract: The effects of basic resin, nucleating agent and other additives on the transparency of PP werestudied. The results showed the transparency of random polypropylene-ethylene was better than that of homog enoupropylene, and nucleating agents Milleda3988 had better effect on the transparency than home-made nucleatingagents did, and the suitable recruitment of the nucleating agents was about 0. 25 %. Based on PPR resin, with theaddition of nucleating agents and dispersing agent and so on, high transparent modified PP was studied and pro-Nucleating Agent; Haze聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、耐化学1,1主要原材料药品、容易加工、价廉等优良特性,已成为五大通用PP:F401(均聚物,粉料),市售;PPR(乙丙合成树脂中增长最快的品种。PP属部分结晶性树脂,共聚物):乙烯含量55%,工业品,市售;成核剂:在通常加工条件下,PP结晶后球晶较大,对入射的LY001、LY9002,兰州石化公司;成核剂:Ml可见光产生反射和折射1,使得制品的透明性差,外1ad98,美国 Milliken化学公司;极性分散剂:ZnSt观缺乏美感。经过透明改性后,PP不仅可承袭其原市售;酸中和剂:CSt,市售;抗氧剂:工业品,市有的优良特性,而且透明性、表面光泽度、热变形温售。度(一般>110℃)等都能得到较大改善,甚至可与12主要设备及仪器典型的透明材料PET、PC、FS、PVC等相媲美,而性高速混合机:SHRI0,北京化工机械厂;透光价比又优于这些材料。故透明P自20世纪80年代率雾度测定仪:WCTS,上海物理光学仪器厂;锥形问世以来,在全球范围内得到了迅猛发展,已广泛应双螺杆挤出机:SJSZ~50,无锡宏益塑胶机楲有限公用于透明包装、日用品、医疗器具等领域司;注塑机:HF80,宁波海天集团股份有限公司;目前,透明P主要通过三种途径获得:1)合热变形、维卡软化点温度测定仪:XRW300A,承德成本身具有透明性的PP树脂,如通过加入乙烯单体金建检测仪器有限公司;拉力实验机:XL250,石家进行共聚改性来使PP的透明性提高;2)添加增透改庄中实检测设备有限公司;熔体流动速率仪:XRZ性剂,即成核剂或透明剂;3)采用茂金属催化剂催400A,石家庄中实检测设备有限公司。化合成高透明的mP2。由于技术难度低,工艺灵1.3试验方法活,简单易行,添加成核剂已成为目前最活跃、最常将成核剂、P及有关助剂按一定比例、顺序加用的使PP高透明化、高性能化的有效方法。入高中国煤化工螺杆挤出机挤出造实验部分CNMHG能,其工艺流程如作者简介:陈枝晴,女,1973年生,硕士,主要从事塑料材料及加工领域的教学和研究工作。031-6907437,cp428@ahoo. com. cn塑料工业2008年下DBs及其衍生物是目前改进P透明性最常用的成核助剂L混合挤出却→切粒→样→圆测过剂P高混机双螺杆成核剂以PR为基体树脂,分别加入山梨醇类成核剂14性能测试LY-9001、LY-9002、Mild3988,研究不同成核剂对熔体质量流动速率按GB/T3682200测试;拉P透明性的影响,结果如表2所示。由表2可知,伸强度按CBT1040-199(200测试;洛氏硬度用Mlad88成核剂,可获得雾度相对最小、透按cB/9342-1988测试;维卡软化点按CBT明性相对最好、综合性能良好的透明P1633-2000测试;雾度按CB/T2410-1980测试。表2不同成核剂对P雾度的影响2结果与讨论成核剂LY900LY9002Millad98821基体树脂的选用雾度/%22,1不同牌号的PP由于其组成和结构各不相同,直实验现象无味稍有气味,微黄接影响其结晶形态、晶粒大小和结晶度,从而影响注:1)配方为PPR成核剂/ Znst/Cast抗氧剂=100PP料的透明性。不同牌号的基体树脂对雾度的影响0.250200适量。见表123成核剂用量的确定表1基体树脂对PP雾度的影响成核剂能显著改善PP的透明性,但其添加量并序号P牌号质量雾度/%%g(10min)-1改性前改性后非是越多越好,采用PPR料, Milady3988成核剂,其F401025,8用量对透明性的影响见图1。由图可知,随着成核剂47178添加量的增大,雾度值减少,透明性增大。但当成核注:1)配方为P树脂/Mla98ZcaS抗氧剂=剂质量分数增加到0.3%时,雾度值不再有明显减100/0.25/0.2/0.05/适量小,成核剂质量分数大于0.4%时,雾度值反而增由表1可知,成核剂对PR共聚物的增透效果大。这是由于成核剂用量适当时,能使晶核成倍增要比F401均聚物好。究其原因,均聚料F401结晶呈加,晶粒数目大大增多,结晶尺寸减小。但用量增加球形,晶粒大,光波难以穿过,所以雾度大。而PPR到一定程度时,成核剂会发生团聚而堆积成簇,加大是以加入少量第二单体乙烯与丙烯进行无规共聚而了对光的散射,从而影响了增透效果。综合考虑成核得,共聚单体乙烯作为一种“缺陷”被引入到P分剂价格及效果,其质量分数取0.5%-0.30%较好。子链中,破坏了链的规整形,使得分子链等规指数降低,结晶能力下降,从而有利于透明性的提高。但过高的乙烯含量会降低P的强度、软化温度等性能,故作为透明改性的良好基料,PR中的乙烯质量分数一般在3.4%~56%内。22成核剂的选用成核剂是可以促进结晶的小分子物质。虽然结晶成核剂质量分数%度提高对光学性能不利,但由于成核剂可使PP在熔融塑化后重新结晶时提高其结晶温度,加速结晶,改图1成核剂用量对PP雾度的影响变球晶尺寸,使大球晶变细,晶体排列规整、分布均2,4其他助剂对透明性的影响匀,减少了光散射等作用,所以反而改善了PP的透实验证明,在PP中添加成核剂的同时,还应添明性及其他性能3。目前工业用成核剂可以分成三加一定比例的极性分散剂、酸中和剂及一些常规助剂类:第一类是传统的无机类成核剂,如滑石粉、苯甲如抗氧剂等。分散剂主要是对极性成核剂进行表面处酸钠等,主要用于缩短PP成型周期及改进PP的刚性理,中国煤化工的P基料表面,起和强度,做成核剂使用时要求粒度较小且对PP的透到CNMHG散剂还可防止P因明性改善不大;第二类是改进透明性效果最好的二苄机械剪切、等作用向引起的氧化变色乃至分解的叉山梨醇(DBS)及其衍生物;第三类是磷酸钠有机发生。但分散剂加入量太多会析出,资料表明其最大衍生物,可促进PP透明性、刚性和强度。综合比较,用量一般不超过02%4。caSt是一种酸吸收剂,能第36卷增刊陈枝晴等:秦丙烯透明改性的研究245将PP基料中的氯原子等酸性离子中和,提高透明PP的刚性有所提高,表现在拉伸强度、硬度和软化点增的稳定性和加工性能。但CaSt为不透明有机盐,在加。这主要是由于加入成核剂后,使树脂的结晶速率PP中分散尺寸比可见光波大,会使可见光发生散射,加快,结晶度提髙,在一定程度上弥补了由于乙烯单导致透明性下降,因此,CaSt的加入量不宜过多5。体的加入所带来的刚性损失。另外,成核剂的加入PP中常需加入抗氧剂来提高其抗氧老化性能,使PP提高了成核密度,结晶温度也得到提髙,故在生产加制品在加工和使用过程中不至于热、氧降解而影响其工过程中可缩短加工周期,提高设备的生产能力。透明性及其他性能。总之,一般说来,添加适量的分3结论散剂和酸中和剂有助于PP透明性的提高。)基体树脂种类对PP的透明改性效果有较大的2.5挤出工艺温度的影响影响,共聚PP透明度优于均聚PP。成核剂的增透机理在于其具有自行聚合的聚集性2)成核剂的加入可以有效地提高PP透明性,其质,可熔解在熔融PP中形成均相溶液。当聚合物冷中进口3988成核剂增透效果及综合改性效果相对最却时,成核剂先结晶形成网络分布的晶核并促使PP好。随着成核剂用量的增加,P雾度降低,当成核结晶。因此,挤出机塑化温度须高于成核剂的熔点,剂质量分数达到0.3%时,雾度基本不变。保证成核剂能充分熔解分散于P熔体中,从而有效3)加工过程中所添加的助剂对PP透明性有一定地发挥其成核作用6。但若挤出机塑化温度高于成核的影响。适量的分散剂有助于P透明性的提高,抗剂的熔点太多,熔融塑化时会较多地破坏P中原有氧剂的加入可改善PP加工时的抗热、氧老化性能。的晶核,减少异相成核中心,致使透明改性效果降4)挤出机的塑化温度应稍高于成核剂的熔点5低;此外,在较高塑化温度下,成核剂中有少量低分10℃左右,以保证成核剂充分熔解、分散并有效子物质易产生分解和挥发,给产品带来气味的同时,发挥成核作用也减少了成核剂中的有效成分,降低了对透明度的改5)透明PP的初始结晶温度常高出普通P10~进效果。因此,挤出机温度应控制在略高于成核剂熔20℃,且结晶快,故加工中可有效地缩短加工周期,点5~10℃即可。不同成核剂的熔点如表3所示。提高生产效率。表3不同成核剂的熔点6)成核剂对PP的其他力学性能也有一定程度的成核剂LY9001LY-900Millad3988改善。熔点/参考文献[1]许健南主编.塑料材料[M].北京:中国轻工业出版社26聚丙烯透明改性后的典型性能分析表4成核剂对P典型性能的影响[2]唐伟家.聚丙烯成核剂和透明棗丙烯[J.塑料助剂,项目普通PP透明改性PP[3张丽,何渊.小本体聚丙烯透明产品的制备研究[J].安MFR/g(10min)2.830徽化工,2001,112(4):13-14结晶温度/℃l19.9[4]张宜鹏,廖明义,李建丰,等.瓶用透明P专用料的研雾度/%4717.8拉伸强度/MPa319制[J.中国塑料,2004,18(12):51-54洛氏硬度(R)9[5]禹忠军,张玉澎,许振虎.高透明聚丙烯的研究开发维卡软化点/℃[门].塑料包装,2001,11(2):29-34[6]张兰波,孙旭东,透明聚丙烯的研制[门.石化技术与应PR添加成核剂后不但提高了透明性,其他性能用,2002,20(1):7-9也得到了不同程度的改善,成核剂对PP典型性能的[7]李刚,袁秀芳,赵唤群.气相法透明案丙烯专用树脂影响如表4所示。由表4可见,添加成核剂后,树脂K4818的工业开发[J.石油化工,2004,33(7):656中国煤化工CNMHG