煤与生物质的共热解液化研究进展

第43卷第5期生物质化学工程Vol 43 No 52009年9月Biomass Chemical Engineering煤与生物质的共热解液化研究进展郑志锋2,黄元波!,潘晶',蒋剑春2,戴伟娣2(1.西南林学院西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室,云南昆明650224;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验宣,江苏南京210042)要:煤与生物质共热解液化将是燃料与化学品重要的转化技术之一。本文从共热解液化机理、共热解液化反应动力学、煤与生物质的协同作用、催化剂、共热解液化工艺、共热解液化产物等方面对煤与生物质共热解液化研究进展进行了综述,指出煤与生物质的快速共热解液化将是重要的发展方向,催化剂的应用和液化产物的精制将对提升液化油的品位和降低成本,对实现共液化油替代现行石化液体油具有更重要的意义。关键词:煤;生物质;共热解液化中图分类号:TQ351;TQ529文献标识码:A文章编号:1673-5854(2009)05-0055-06Research Progress in Co-pyrolysis-liquefaction of Coal and BiomassZHENG Zhi-feng", HUANG Yuan-bo, PAN Jing, JIANG Jian-chun, DAI Wei-di2(1. Key Laboratory of Protection, Cultivation and Utilization of Forest Resource in Southwest CountryCooperated by Ministry of Education with Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China2. Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Laboratory for ChemicalUtilization of Biomass; Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA, Nanjing 210042, China)Abstract: The co-pyrolysis-liquefaction of coal and biomass is one of the new methods to convert coal and biomass to fuel andchemical materials. The mechanism of co-pyrolysis-liquefaction, reaction kinetics, the synergy of coal and biomass, catalystprocessing technics and co-pyrolysis-liquefied products during the co-liquefaction of coal and biomthis paper. The fast co-pyrolysis of coal and biomass will be an important co-processing technology in the future. Promoting thequality of co-liquefied oil and reducing production costs for the application of the catalysts during the co-liquefaction of coal andbiomass and the upgrading of co-liquefied products are pointed out. The co- liquefied oil of coal and biomass will be a substitutefor the current petrochemical oil.Key words: coal; biomass; co-Pyrolysis-liquefaction我国的能源特点是富煤缺油,在未来50年内物质资源,缓解能源紧张,保护环境。本文就国内以煤炭为主的能源结构将不会改变由于世界上外煤与生物质共热解液化中几个重要问题的研究其它化石能源的日渐匮乏,煤炭在未来能源系统进展作一综述。中的地位将更为重要。同时我国每年产生大量的秸秆、稻壳、人畜禽的粪便以及城市垃圾等废弃1煤与生物质共液化的机理生物质,可加以充分利用;随着化石燃料的日益短煤液化反应机理可用图1表示2,或认为煤缺生物质能的开发和利用已经引起世界各国的的直接液化过程分为两个阶段:第一阶段是一高度重视。发展煤与生物质共热解液化(简称个热解过程,反应主要生成前沥青烯、沥青烯,并共液化)技术符合我国能源特点,可充分利用生伴随有一些气体液化油及大分子缩聚物的生成;收稿日期:200-06-08H中国煤化工CNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(308086730671649);教育部科学孜术钠究軍点坝日(411);中国博士后科学基金项目(20080430465);云南省社会发展科技计划资助项目(20070068M)作者简介:郑志锋(1975-),男,福建福安人副教授博士后(在站),硕士生导师主要从事生物质转化研究工作。生物质化学工程第43卷第二阶段是在有氢供给条件下,一部分前沥青烯、些模型具有较好的普适性。而生物质能源开发步沥青烯加氢生成液化油,也有部分大分子缩聚物伐的加快,生物质液化的动力学研究也受到重再次加氢裂解生成低分子质量的液化油。视。在此基础上,随着煤与生物质共液化研究C1C4气体的开展,人们也开始进行两者共液化动力学的研究。 Akash和 Calvani10等认为煤与木质素煤。热卿前沥青烯沥青烯←油共液化时,首先煤与木质素单独发生液化反应,而后木质素液化生成的产物再与煤发生反应。这一模型能够很好地解释煤与木质素共液化时,木质不溶有机物素对煤液化的促进作用,但存在不能预测液化产物分布的不足。炭或半焦国内华东理工大学的徐洁等2基于煤与木图1煤加氢液化反应机理屑以及高分子的中间产物和最终产物结构的不均Fig. 1 Mechanism of coal hydrogen liquefacti匀性及煤与木屑中包含大量的顺序和平行反应的生物质的液化是纤维素、半纤维素和木质素事实,提出一个模拟煤与木屑共液化的反应动力等被降解成低聚体,低聚体再经脱水、脱羟基、脱学模型。该模型认为煤与木屑共液化经历了以氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物小分子化下过程:煤与木屑裂解生成前沥青烯沥青烯和合物一经形成,就可以通过缩合、环化聚合而生小分子的气态产物:前沥青烯与沥青烯进一步转成新的化合物。化生成油。反应的活化能分别为43.7、59.8和而煤与生物质共液化过程其实也是共热解过84.0kJ/mol,其中,在一定的反应条件下煤与木程包括直接共热解液化和溶剂共液化,其机理目屑以及前沥青烯与沥青烯均分为两部分:即可反前仍只是较为笼统的认识,目前一般认为属于自应部分和不可反应部分。由该模型得到的理论值由基过程,即煤、生物质发生热解反应,生成自由与实验值能够较好地吻合,比煤单独液化动力学基“碎片”,此自由基“碎片"不稳定,如能与氢结模型口中前沥青烯与沥青烯进一步转化为油的合就生成分子质量比煤和生物质低得多的初级加反应活化能(19k/m)低35k/mol,这说明在氢产物从而变得稳定,如不能与氢结合则以彼此煤与木屑共液化时,由于木屑的加入能够有效地结合的方式缩聚为高分子不溶物变得稳定,变为降低反应的活化能。焦类重质产物。可用以下化学反应式表示3煤与生物质的协同作用RCH2-CH2-R→RCH2+R′-CH2RCH2+R'CH,+2H-+RCH, +R'CH3.1生物质对煤的脱硫、脱氮作用CH2+R’-CH2→R-CH2-CH2-R脱硫、脱氮是煤资源洁净利用的主要方面研2RCH2→RCH2-CH2R究表明,添加生物质并采用较高的温度有利2RCH2→R'CH2CH2R′于煤中硫和氮的热解脱除,随着温度的升高、煤粒其中,氢的供给是煤与生物质共热解液化油度的减小和煤变质程度的降低,脱硫和脱氮率增转化率的重要贡献因素,生物质本身热解得到的大,而且对于强黏结性煤,生物质的加入可阻止煤氢是重要来源之一,但数量毕竟有限。因此往往热解过程中颗粒之间的黏结。 Cordero等研需要采取更有效的措施来供氢以提高煤与生物质究表明当煤与生物质以1:2比例混合热解时,生共热解液化转化率,这包括:1)使用有供氢性能物质具有明显提高煤热解过程中硫脱除率的作用的溶剂;2)提高系统氢气压力;3)提高催化剂活尚琳琳等采用热重分析和色谱一质谱偶联性;4)加入其它供氢物质等。技术,对生物质与煤共热解过程中产生的含硫气体进2煤与生物质共液化的反应动力学热解生物质与煤共中国煤化工影响,生物质的由于煤的液化受到很大重视其直接液化的加入CNMHG作用,且这种促动力学研究十分活跃6,这些动力学模型能够预进作用随着生物质比例的增加而增强。生物质的测各种反应条件发生变化时的液化结果,使得这加人,也使煤热解析出H2S的温度提前(在200郑志锋,等煤与生物质的共热解液化研究进展490℃范围内),而煤单独热解时H2S在300~分的逸出和扩散造成主要影响,生物质的存在有480℃范围内析出。周仕学等的研究也认利于向着煤热解方向进行随着生物质比例增大为生物质的加入能促进煤的脱硫。煤与生物质共大量生物质可能在煤挥发分析出之前黏附覆盖液化时,大量来自煤的氮到了液体产品中,而煤单在煤表面,堵塞煤毛细孔,抑止煤挥发分的逸出和独液化得到的液体产品中没有检测到氮,且有更扩散的作用转为主导作用,不利于煤的挥发分析多的来自木质素CA进入到了液体产品中。因出。 Karaca等”3的研究表明,煤与生物质共热此,通过煤与生物质的共热解,可使得煤和生物质解能够提高液化产率和改善液体产品品质。倪献得以洁净综合利用。智等对生物质与褐煤1:4(质量比)混合进行热32煤与生物质共热解的协同作用解研究,将实验结果与加权计算结果进行比较表对于煤与生物质共热解的协同作用,目前存明:半焦产率的实验值大于计算值焦油产率的实在两种对立的观点。 Vuthaluru(2分别对煤和生验值小于计算值,煤气产率的实验值小于计算值;物质的不同质量比的热重分析表明,其热重曲生物质与褐煤共热解所得半焦的单位吸附量有明线分为3段,前两段为生物质热解,最后一段为显的增加。这说明生物质与褐煤的热解中间产物煤热解,同时生物质所占原料的比例与固体焦之间存在着一定的相互作用生物质热分解所产生成线性关系,这些说明,生物质与煤混合共热解的焦油成分与固相物发生缩聚反应,从而一部分可不具有协同作用。同时Pan21、 Belle-Oudry')、析出物被固定于半焦中。徐洁等的研究表明Bigm2Mse× Kastan2) Moghtaderi( 28)、在煤与木屑共液化过程中木屑能够有效地促进煤Jones{)、 Sadhukhan等对生物质与煤的共热解的转化提高油收率改善油品质量减缓反应条件研究也表明,二者没有明显的协同作用。李文的苛刻度。Wang等4的研究表明,木粉热解形成等Ⅶ将好锯末与煤的质量比为1:1、2:1、3:1分别的产物有助于煤液化中间产物(前沥青烯与沥青混合,在终温为650℃条件下热解表明,锯末的烯)的加氢反应进而形成液体油。UⅢa等研最大热解峰为297℃,热解完全时的温度为究表明煤与辐射松木粉的热解存在相互影响,尤400℃,而大同煤的热解峰为470℃,兖州煤连续其是在热解温度400℃以上时。出现两个热解峰分别为398和470℃,煤的剧烈但Clt等4采用固定床和流化床反应器研热解温度与锯末的相差101~173℃,二者并无协兖煤和生物质共热解时,发现在这两种反应器中焦同作用;在稻壳同煤的热解研究中也得出相同的油和挥发分有一些差别但不足以证明它们之间有结论。马林转对褐煤与锯末的质量比为1:1、协同反应;而在用波兰煤和森林残余物共热解时发2:1分别混合在终温为400℃进行共热解表明现森林残余物的半焦超过了煤的半焦混合物中二者没有协同作用。尚琳琳等到的研究表明,生有30%是煤半焦是单独煤热解产生半焦的3倍,物质与煤的热解特性差异很大:生物质热解温度认为可能存在协同反应推测是白桦中的矿物质低热解速率快,而煤相对热解速率慢,热解温度(较高的钾含量)对煤热解产生了催化应用。高;在生物质与煤共热解时,总体热解特性分阶段值得重视的是,大量的研究表明,煤与木质素呈现生物质和煤的热解特征,即生物质对煤的热的热解均存在很好的协同作用。 Akash39解无明显影响Lalyam01等认为煤与木质素共液化时,首先煤但文献[34-35]报道了应用热解-色谱分析与木质素单独发生液化反应,而后木质素液化生法生物质与煤共热解时存在协同作用。阎维平成的产物再与煤发生反应。 Larsen等认为生等的研究表明生物质与不同煤化程度煤共热物质中木质素含有苯酚类基团,而使用含有苯酚解时,煤的挥发分析出温度与终止温度均随生物类基团的溶剂进行液化时煤的转化率有显著增质掺混比例及煤种不同而与煤单独热解的情况明加,故可能是由于这类基团使煤中的醚键断裂,或显不同体现了生物质与煤共热解过程中,生物质者由中国煤化工片的溶解性掺混比例组成和特性及灰中矿物质成分对煤热Coug其在较低温度解过程的促进作用或抑制作用。当掺混比例较小下降CNMH基进攻煤使当中时,生物质提前热解,其催化、CaO和H的影响占脂肪族上的C_C键断裂而且此假设也在以愈主导作用,生物质的提前热解不会对煤热解挥发创木酚为溶剂可促进煤转化率提高至80%左右物质化学工程第43卷的实验中得到证实。 Lalvani等研究了煤在中共催化热解液化机理方面展开深入的研究。等压力温度条件下的液化,加入木质素可以起到一个增效的作用,能够显著地提高液化产品的质S煤与生物质共热解液化的工艺量和产率(达到33%),且木质素提高了煤分解由于煤与生物质剧烈热解温度相差100℃反应的稳定性来自木质素的苯氧自由基能促进以上协同反应发生困难。因此,人们尝试通过对煤的解聚。而且研究还表明,木质素衍生液体反应器和工艺的改进来解决温度差的问题。学者( lignin- derived liquids)在温和条件下(375℃和们提出了两步法热解并进行了实验研究(如2.17~-3.55MPa)与煤共液化,能够提髙煤的降图2所示),结果表明,煤与生物质两步法热解,解速率并可使煤的转化率提高30%。造纸黑液当煤的热解是在生物质热解气氛下进行时,生物的加入,煤的转化率提高38.6%峒。且有更多质的热解对煤的热解起到了促进作用,生物质热的来自木质素C4进入了共热解液化液体产品解的氢有可能会取代昂贵的纯氢。马光路等2中21。但这些研究为了加入木质素以提高煤的初步设想利用两段管式炉进行耦合的手段分步控转化率特意将木质素从生物质中提取出来或专温的方法进行共热解(如图3所示),分别把煤样门利用木质素衍生物费时费力,不仅不会降低液与生物质放入上下两个炉段中热解,利用程序控化成本,反而增加了成本。温,在同一时间分别达到二者热解的最佳温度,顺煤与生物质共液化的催化剂利实现生物质中的富氢向煤的转移生物质富氢气煤催化剂在煤和生物质各自热解液化中所起的作用非常明显,也一直是研究的重点。到目前为止,已有多种类型催化剂例如Na2CO3锌-铬-铁氧化物、 Lewis酸、磷酸、草酸等用于生物质原料的液化反应,用于煤液化的催化剂有铁系催化剂锡和锌水溶液、含碘催化剂碱金属氢氧化物、CrMo-Ⅷ族加氢催化剂等,但在煤与生物质生物炭生物油煤质炭煤焦油共液化中催化剂的研究很少。 Ikenaga等对微图2两步法共热解工艺流程藻生物质和煤共液化用催化剂进行的研究表明,ig 2 Flow chart of two-step co-pyrolysis process在液化中,FeS充足的地方液化被认为是活跃的;转化率和正己烷可溶物的产率接近于各自的单一反应的产率的加和计算出的值;绿藻与Yallourn煤1:1混合反应,在400℃、S/Fe=4产品回收程序控温AFe(CO)s下获得了99.8%的转化率和65.5%生物质热的乙烷可溶物。螺旋藻与微藻类似,在铁催化剂解富氢气下,结果相近。另一方面,伊利诺斯州6号煤与藻程序控温」类共液化即使在S/Fe=2的条件下,共液化的油产率接近于Fe(CO)3作催化剂各自的反应的加2c分合。在微藻类与煤共液化中Ru(CO)12也是有效图3两步法煤与生物质热解流程图催化剂Fig3 Flow chart of coal and biomass two-step pyrolysis国内白鲁刚等姒研究了煤与生物质加氡共生物质的快速热解制备生物油是比较成熟的液化反应催化剂,认为从催化效果和经济性方面种来看硫铁化物是较适合的催化剂。硫铁催化剂550r中国煤花工或温度(400),在无氧条件可有效降低共液化反应的苛刻度在300-400℃下高CNMH速热解的过程,范围内能明显提高转化率和油品产率,油品产率其结果是生物质原料分解,产物经冷却和浓缩后,最高可增加18%。但未在共催化热解液化特性得到深棕色的生物油产品。因此,如果通过使煤第5期郑志锋,等:煤与生物质的共热解液化研究进展与生物质在极短停留时间内同时热解,从而实现生产成本,对实现热解液化油替代现行的液体油煤与生物质的共热解液化,这将更好地解决煤与品将具有更重要的意义生物质热解不同步的问题,同时其液体产物的产参考文献:率也会得到提高、品质得到改善。本课题组目前正在尝试利用快速热解技术实现煤与生物质的共梁卫平21世纪生物质能研究[冂科技情报开发与经济热解液化2007,17(4):167-168.[2] SoNG C S, HANAOKA K, NOMURA M Short contact-time pyro-6煤与生物质共液化产物lytic liquefaction of Wandoan subbituminous coal and catalpgrading of the SCT-SRC [J]. Fuel, 1989, 68(3): 287-292对于煤与生物质共液化产物的研究目前较少[3] CURTIS C W, PELLEGRINO J L Activity and selectivity of three报道,主要是由于产物成分复杂的缘故。 Altierimolybdenum catalysts for coal liquefaction reactions [J]. Energy等2研究了木质素和烟煤在400℃下共液化产& Fuels,1989,3(2):160-168[4DEMIRBAS A Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions物的特征,共液化得到的过滤物大约30%是苯of biomass [J]. Energy Conversion& Management, 2000, 41(6):可溶物,同样质量的煤和木质素单独液化得到的633-646苯可溶物大约为10%。共液化得到的产物苯可5 CURRAN G P, STRUCK R T, RIN E Mechanism of hydrogen溶物、更多的是戊烷可溶物的油。共液化使得大transfer process to coal and coal extract [J]. Industrial & Engi-neering Chemistry Process Design and Development, 1967, 6(2)量来自煤中的氮到了液化产品中,而单煤液化得166-173到的液体产品中没有检测到氮。气体产品也很有[6] FERRANCE JP, HOLDER G D. Development of a general model意义,气体主要成分中CO有50%。煤与木质素for coal liquefaction [J]. Preprint Paperg-American Chemical共液化与在同等条件下单木质素液化相比,有更of Fuel Chemistry, 1996, 41(3): 941-945多的来自木质素C,进入到液化产品当中。因此,c"mm对于煤与生物质共热解液化产物的研究,往往需1992,6(2):ll3-120.要综合考虑其固体、液体和气体产物的特性,以期8】 AKASH B A, MUCHMORE C B, KOROPCHAK JA, et al. Inves获得合理的利用。而且共液化油的精制也是非常tigations of simultaneous coal and lignin liquefaction: Kinetic重要的方面但相关研究很少studies[ J]. Energy& Fuels, 1992, 6(5): 629-634[9]AKASH B A, MUCHORE C B, LALVAM S B. Coliquefaction of7结语coal and newsprint-derived lignin[J]. Fuel Processing Techno-鉴于煤与生物质共热解液化表现出的优势,[ 10]LALVANI S B. MUCHMORE C B. KORO,以加强煤与生物质的共热解液化基础研究也显得更Coal liquefaction in lignin-derived liquids under low severityconditions[J].Fuel,1991,0(12):1433-1438有必要。一方面在煤中加入生物质,可充分利用[1] LALVANI S B, MUCHMORE C E, KOROCHAK J A,a生物质中富含的氢,降低煤热解液化的氢耗量减Lignin-augmented coal depolymerization under mild reaction缓反应条件的苛刻度,并可使生物质废弃物得到onditions[ J]. Energy Fuels, 1991, 5(2): 347-352资源化再利用。这方面还有很多工作可以深入开12]徐洁李庭琛颜涌捷等煤与木屑共液化的动力学模型[J].华东理工大学学报,2001,27(4):374-378.展包括研究煤与生物质共热解液化中的脱硫、脱(13AY, REN Z W, LI T C. Model for predicting catalytic and氮作用及机理,共热解工艺的改进(包括两步法non-catalytic liquefaction of coal [J]. Fuel Processing Techno-快速热解等),为实现生物质中富裕的氢向煤转ogy,l997,50(2):215-224.移提供可能。另一方面通过向生物质中加入煤[14】 IBARRA JV, BONET A., MOLINER R. Release of volatile进行共热解液化,利用现有较成熟的生物质快速sulfur compounds during low temperature pyrolysis of coal [J]Fuel,1994,73(6):933-939热解液化工艺使生物质与煤同步热解,可充分利[15] GRYGLEWICZ G. Efectiveness of high temperature pyrolysis in用煤的高碳含量和高热值,提高液体产物的品质。中国煤化工ing Technology, 1996,基于以上两方面的考虑,笔者认为煤与生物质快速共热解液化将是重要发展方向。另外,进一步CNMH(性煤与生物质共热解的研究[刀燃料化学学报2000,28(4):294-297加强煤与生物质共热解中催化剂应用的研究和对(17 CORDERO T, RODRIGUEZ. MIRASOL J, PASTRANA J, et al液化产物的精制研究,提升液化油的品位和降低Improved solid fuels from co-pyrolysis of a high-sulphur content第43卷coal and different lignocellulosic wastes [J]. 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