注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究

第58卷第8期化工学报2007年8月 Vol. 58 No. 8 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) August 2007研究论文注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究李刚,李小森,唐良广,张郁,冯自平,樊栓狮(中国科学院广州能源研究所天然气水合物研究中心,广东广州510640)摘要:在甲烷水合物一维分解模拟系统上,进行了模拟注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究。使用甲烷气体与纯水在一定温度、压力条件下,在沉积物中合成水合物。通过以不同速率注入不同浓度的乙二醇溶液,研究了化学法分解水合物过程中甲烷气体和水生产规律。实验结果表明,水合物分解产出甲烷气体的过程主要分为4个阶段:初始注入段、化学剂稀释段、水合物分解段和残余气体产出段。整个分解过程中,水的生产速率几乎保持恒定通过对实验结果的能量分析表明,本实验条件下分解综合效率在0.20~0.88之间,并且受注入速率和化学剂浓度影响。在恒定注入速率条件下分解效率在化学剂质量分数为60%时达到最大值。关键词:甲烷水合物;乙二醇;沉积物中图分类号:TE33文献标识码:A文章编号:0438-1157(2007)08-2067-08 Experimental investigation of production behavior of methane hydrate under ethylene glycol injection LI Gang, LI Xiaosen, TANG Liangguang, ZHANG Yu, FENG Ziping, FAN Shuanshi (Center for Gas Hydrate Research Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640 Guangdong, China) Abstract: This paper investigates the flow characteristic of dissociated methane gas and water from methane hydrate(MH) by ethylene glycol (EG injection in porous sediments by utilizing a one- dimensional experimental apparatus. With the developed apparatus, the experiment was run for hydrate dissociation with the chemical inhibitor stimulation method by injecting EG solution with different concentrations and rates. The experimental result suggested that the gas production process was generally divided into four steps: initial injection, chemical inhibitor dilution, hydrate dissociation, production of remaining gas. However, the water production rate keeps nearly constant during the whole production process. Under the experimental condition the production efficiency was affected by both EG concentration and injection rate, and it reached a maximum with the EG concentration of 60%(mass). Key words: methane hydrate; ethylene glycol;sediments引言积典型的NGH包含164体积的天然气。自然界中在陆地的永久冻土地带和大陆边缘的海底深层砂天然气水合物(NGH)是一种天然气与水合砾中发现数量巨大的以水合物形式存在的天然气。成的非化学计量的笼形化合物。标准状况下1体据估计,以水合物形式存在的碳含量大于目前所有2006-09-07收到初稿,2006-10-13收到修改稿。 Received date: 2006-09-07.联系人:李小森。第一作者:李刚(1981),男,硕士 Corresponding author: Prof. LI Xiaosen. E-mail: lixs@基金项目:广东省自然科学基金项目(06020461);中科院引ms.giec.ac.cn进国外杰出人才基金项目2068化工学报第58卷化石燃料中的碳含量总和,被认为是最有前景的新目前对化学法分解水合物的研究,尤其是化学能源之24。目前已经提出的常见的水合物开采剂浓度和注入速度对水合物分解速率的影响还缺乏方法主要有以下3种:(1)降压法,在一定的温度基础实验数据。本文的主要目的是在自行研制的一下,降低水合物藏的压力到水合物相平衡压力以维分解模拟系统上,采用EG进行模拟化学法分解下,使水合物发生分解;(2)热力法,在一定的压甲烷水合物的实验,研究水合物分解过程中甲烷气力下,通过注入热水等方法提高水合物藏的温度体与水生产速率等特性,并对甲烷水合物化学分解到水合物相平衡温度以上,使水合物分解;(3)的效率进行了分析。化学法,通过注入热力学抑制剂,如甲醇、乙二醇等,改变水合物的相平衡条件,从而使水1实验装置和步骤合物分解。以上3种方法,均采用热力学方法改1.1实验装置变水合物藏的相平衡条件,使水合物分解放出本实验在甲烷水合物一维分解模拟系统上进气体。行,图1为本实验装置的示意图。实验系统主要由研究水合物的分解机理以及水合物藏中的多相以下几个模块组成:供液模块,供气模块,水合物流动机制等是安全、高效地分解天然气水合物的前反应釜,环境模拟模块,计量模块以及数据采集模提条件,目前已经进行了模拟水合物在沉积物中形块。供液模块主要包括平流泵(metering pump)成与分解的相关实验。 Yousif等5进行了在和中间容器组(middle containers)。其中,平流泵 Berea岩芯中水合物的降压分解实验,并提出移动为北京卫星制造厂制造的2PB00C型平流泵,流量边界模型来描述水合物分解过程Kono等进行范围0~9.99ml·min-1,压力范围0~20MPa;了沉积物中的天然气水合物降压分解实验,并得出中间容器组由3个中间容器组成,材质为不锈钢,了水合物分解的表观动力学参数Sun等在不同耐压20MPa,主要作用是防止在模拟注入热水或温度和压力条件下测定了甲烷水合物分解动力学参者化学试剂分解过程中高温或化学剂腐蚀等对平流数,并且发现水合物分解过程受到气体扩散速率的泵造成损坏。稳压供气模块包括甲烷气瓶(gas影响。Sung等利用降压法和化学法分解多孔岩 cylinder),压力调节阀(pressure gauge)以及过石中的水合物,对分解后的气体与水的流动特性进滤器(gas filter)等。甲烷气瓶可提供纯度为行了研究,同时利用电阻率的变化判断水合物的分99.9%的甲烷气体。水合物反应釜(hydrate解情况。Tang等通过建立一维注热分解模型, vessel)为不锈钢制一维长管,内径38mm,长度实验研究了注热盐水分解甲烷水合物过程中的温度500mm,耐压25MPa。沿反应釜长度方向均匀布分布,甲烷气和水的生产速率,并且通过分析水合置了4支Pt100铂电阻(thermocouple),2支压力物分解过程的能量效率,对热力分解方法进行了传感器(pressure transducer)和3支差压传感器评价。(differential pressure transducer),以测量水合物目前大多数的实验研究主要集中在降压法和热分解过程中管内温度和压力特性。Pt100铂电阻的力法分解上,对化学法分解过程的动态特性的研究量程20~200℃,精度±0.1℃。压力传感器的量也日渐增多。Sira等对分别注入甲醇和乙二醇程0~20MPa,精度土0.2%。环境模拟模块主要ethylene glycol,溶液条件下水合物的分解由恒温空气浴(air bath)组成,温度调节范围特性进行了研究,发现水合物分解速率是化学剂浓20~70℃,波动度士1℃。计量模块由系统进、度、注入速度、压力、温度以及水合物化学剂出口处布置的气体流量计(gas flow meter)和电接触面积的函数。 Kawamura等12将不同温度子天平(balance)组成,以测定注/产气、注/产和浓度甲醇溶液注入水合物岩芯,得出丙烷水水的速率。气体流量计采用北京七星D07型质量合物的分解动力学参数。Fan等[13在EG存在的流量控制器,量程0~500ml·min-1,测量精度情况下进行了天然气水合物分解实验,结果表1%;电子天平为Sartorius BS22202S型,量程0~明EG降低了水合物的分解热,导致水合物分解2200g,测量精度0.01g。数据采集模块(data速率加快,且分解速率与EG的浓度和注入速度 acquire system)即时采集系统压力、差压、温度有关。以及气/水产出速率等信息。第8期李刚等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究·2069· metering pump middlc containers pressure transducer3 pressfe eraidu transducer balance ....air bath0…… gas flow meter hydrate vessel日3 back pressure thermal couple lat regulator gas/water separator0 pressure gas gas flow meter gauge filter data accq.system图1实验装置示意图 Fig. Schematic graph of experimental facility在空气浴中,反应釜进口处布置了盘管压力3.8MPa,并打开出口阀门。然后,将一定浓coil),对注入的化学剂进行充换热,消除化学度的EG以恒定速率注入反应釜,之后水合物开始剂带入的热量对水合物分解的影响。另外,通过调逐渐分解,反应釜出口处有甲烷气体和溶液释放出节回压控制器( back pressure regulator)控制反来。EG在注入之前首先经过位于空气浴内的盘管应釜出口压力,利用气/液分离装置(gas/wate充分冷却,温度与反应釜内的水合物保持相同。待 separator)对产出的甲烷气体与溶液进行分离,进EG注入约5min,甲烷气体和水溶液开始从出口而分别计量。产出。随着EG的注入速度和浓度不同,甲烷气体1.2实验步骤产出过程持续30~100min。待不再有大量甲烷气在进行水合物分解实验前,首先要在反应釜中体放出时,水合物分解实验结束。合成水合物。本实验将粒径范围在300~450μm的石英砂紧密地填塞进反应釜中,形成孔隙率约为2结果与讨论30%、渗透率约为0.11×10-8cm2的沉积物。实2.1水合物合成验前要对系统进行两次排空,排出系统中残余的空表1给出了每组分解实验前对应的水合物合成气等杂质。实验数据,包括初始压力、温度,合成后的压力、向反应釜内注入足量的蒸馏水,直到沉积物中温度,合成水合物所用时间,最终反应釜内剩余水的水充分饱和然后关闭出口阀门,注入一定量的的体积,气体合成水合物的转化率以及水合物的体甲烷气体,使反应釜内的压力升高到远高于工作温积分数。假定1mol甲烷水合物中包含6mol的水度下水合物的平衡压力。关闭反应釜的进口阀门,分子,且水合物合成过程气体体积不变的情况下,使系统保持定容状态,通过调节空气浴的温度使反根据反应前后温度、压力以及反应前后甲烷气体的应釜的温度降低到合成水合物所需的工作温度,水质量计算水合物的饱和度。合物开始在反应釜中合成。直到系统压力不再降低由于沉积物的多孔特性与高渗透性,反应釜的时,水合物合成完毕,整个合成过程大约持续进、出口压力始终保持一致,故本文所有压力均取2~5d进、出口的平均压力。反应釜上安装有3个差压传当合成完毕后,水合物分解实验依照以下步骤感器,目的是为了检测反应釜长度方向上各段的压进行。首先,配制一定浓度的EG,并注入中间容力差,实验结果发现在本实验所采用的沉积物条件器。将回压阀的工作压力设定为分解过程中的系统下,几乎观察不到压力差,故仅作为压力测量的参2070化工学报第58卷表1甲烷水合物的合成实验数据 Table Formation conditions of hydrate used in study of hydrate dissociation by EG injection Run Initial Initial Final Final Hydrate Final Conversion Hydrate No. pressure temperature pressure temperature formationc /MPa/℃ amount ofof gas to/MPa/℃ period/h content water/ml hydrate/%/%(vol)05.40317.833.5561.973543.7333.037.6115.5117.893.5021.928447.5336.778.4725.48818.013.4671.812346.2236.828.4835.47617.713.4801.922345.5336.228.3545.30617.83,3.5572.004042.1831.447.2455.31117.463.5662.074041.9531.497.2665.41617.773.5161.815242.9233.837.7975.40917.953.4861.735243.2634.527.95考值,不作进一步分析。另外,恒温空气浴的体积合物合成的诱导时间。第三阶段(380~1320min)远大于反应釜,在水合物合成、分解过程中,反应是水合物的稳定成长过程,水合物逐渐合成同时消釜上4个温度测点间的温度差小于0.3℃,故水合耗甲烷气体,压力因而逐渐降低。本阶段是整个水物合成、分解过程中系统温度均取4个测点的平均合物合成过程中持续时间最长的一个阶段。第四阶温度。段(1320min~结束)温度保持恒定,且压力不再图2给出了沉积物中甲烷水合物定容合成典型发生变化,系统达到热力学稳定状态,水合物合成压力、温度随时间的变化曲线。从压力随时间变化实验结束。曲线可以清楚地看出,甲烷水合物合成过程可以分在完成水合物合成实验以后,共进行了7组对为4个阶段。第一阶段(0~175min)由于没有达比实验,分别进行水合物注EG分解实验。其中实到水合物合成的热力学条件,系统压力降低是由于验0作为空白实验,注入蒸馏水(可认为是0%温度降低以及甲烷气体溶解于水中引起的。系统温(mass)的EG)取代EG,目的在于消除由于流体度从17.0℃降低至2.0℃,压力从5.4MPa降低的注而引起的累积气体流量的变化。表2给出了至5.1MPa。从第一阶段结束起到水合物合成完每组水合物注EG分解水合物的实验条件,包括毕,系统温度始终保持恒定。第二阶段(175~30EG的注入速度、质量分数以及水合物分解过程的min)是水合物的成核过程,由于晶核的形成与成平均温度和压力等条件。表2中每组分解实验分别长,系统压力略有降低,但始终大于5.0Pa,远与表1中水合物合成实验相对应。以下对注EG分高于工作温度2.0℃时甲烷水合物的平衡压力,解水合物过程中甲烷气体和水的产出规律以及分解这个阶段没有水合物出现,所持续的时间为甲烷水效率逐一进行分析。6.0 sectionI20表2甲烷水合物注EG分解实验条件 5. -pressure18 -temperature16 Table 2 Experimental conditions during hydrate dissociation by EG injection section IIl412 un EG EG Average Average scction No. injection rate concentration pressure temperature /ml. min-1%(mass)/MP68.803.8892.04314.9303.8621.645.575min 380 min 1320 min6.8303.9262.015040080012001600200008.830 time/min012345673.8621.9858.8403.8642.061图2典型水合物定容合成压力/温度特性曲线8.8503.851.901 Fig. Pressure and temperature profiles during68.8603.9012.010 hydrate formation in isochoric experiment8.8703.8251.846第8期李刚等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究20712.2甲烷气体和水的产出规律高到足以激发水合物分解的程度时,分解过程进入图3给出了实验5中甲烷气体产出速率随时间到第三阶段,即水合物分解段。由于水合物开始大变化曲线,其他各组实验的甲烷气体产出速率与时量分解放出甲烷气体,瞬时产气率迅速增加到大约间关系相似,不再赘述。300ml·min-1。在整个水合物分解过程中,水合物分解段持续时间最长,以实验5为例,从8min1200 section sectionⅡ开始到32min结束,持续时间约24min。第四阶目1000段为残余气体产出段,瞬时产气率保持在较低水 sectionII800 (hydrate dissociation)平,说明在这个阶段几乎不再有水合物分解,产出的气体为反应釜内的残余气体。600甲烷水合物注EG分解时的分解速率是EG的400浓度、注入速度、系统压力、温度以及水合物EG section IV200接触面积等的函数。本实验水合物分解过程在恒温恒压条件下,EG以恒定速度注入。EG与反010203 time/min4050应釜中的自由水以及水合物分解产生的水混合、稀释过程不稳定,另外分解开始后,水合物在沉积物图3实验5甲烷气体产出速率曲线中越来越少,水合物EG的接触面积逐渐减小,所 Fig.3 Gas production rate for run 5在宏观瞬时产气率表现得很不稳定。从图3可以看出,在一维分解模拟系统中进行表3给出了各组实验的时间和产气特性等数甲烷水合物注EG分解实验可以分为4个主要阶据。EG溶液注入时间,为从开始注入EG到水合段。第一阶段为初始注入段,从开始实验的10物分解结束所用的时间。水合物开始分解的时间和min内,由于EG的注入,反应釜中存在的自由气持续时间,分别为分解段的开始时间和持续时间,(未合成水合物的甲烷气体)快速释放,瞬时产气以图3所示实验5为例,分解段开始时间为8min,率迅速增加,最大可超过800ml·min-1第二阶结束时间为32min,则持续时间为24min。分解段为化学剂稀释段,待自由气全部放出后,瞬时产段的累积产气量即为水合物分解产生的气体体积,气迅速降低并维持在不超过30ml·min-1水平。由此计算气体采收率。定义气体采收率为水合物分在前两个阶段,所注入的EG与反应釜内未合成水解过程中,水合物分解产生的气体与系统中所有水合物的水混合,EG被稀释,同时反应釜内的EG合物全部分解所产生的气体的比值。另外,表3还浓度逐渐升高EG是一种亲水的混合物,可以降列出从开始注入EG到水合物分解结束的累积产低水的活度以阻止水合物笼的形成。当EG浓度升气量。表3各组甲烷水合物分解实验的时间特性和产气特性 Table 3 Run time and gas produced from hydrate dissociation by EG injection Run EG Onset time for Duration of Gas produced Gas Gas produced No. injection time hydrate dissociation hydrate dissociation from hydrate production ratio after EG injection /min /min /min /ml/% /ml01107347397738.9134962712150108843.283334343835125250.63402543362154772.053210532824180083.683933629722219494.984180724420226896.2233682072化工学报第58卷由产气速率计算水合物的分解速率,图4给出2000了实验5水合物分解段和残余气体产出段的水合物1800分解速率随时间变化曲线。可以看出,水合物分解1600 run 31400速率在水合物分解段逐渐降低,进入残余气体产出1200 -run 2段则稳定并保持在较低水平,与Sira等研究结1000果相吻合。8006001.2 run4001.020050.8 sectionⅢ01020304050607080 time/min .(hydrate dissociation)50.6图5实验1~3水合物分解段累积产气量曲线0.4 section IV Fig.5 Cumulative gas production during hydrate dissociation for runs 1-30.2与综合以上分析,在本实验条件下注EG进行水01020304050合物分解实验从分解所用时间、累积产气量以及 e/min气体采收率3个方面来看,提高注入速度都对更快图4实验5水合物分解速率曲线速、有效地从水合物藏中开采甲烷气体起到积极的 Fig. 4 Hydrate dissociation rate for run 5作用。在分析了整个水合物分解过程所经历的主要阶其次,在30%~70%(mass)范围内,分析段,水合物分解阶段的瞬时产气速率以及水合物分E浓度对甲烷水合物分解的影响图6给出了实解速率等的变化规律之后,以下对各组实验进行对验0和实验3~7水合物分解过程中,水合物分解比分析,分别从EG的注入速度和浓度对累积产气段的累积产气量时间曲线。从表2可以看出,实量的影响出发,对注EG分解过程中,水合物分解验3~7中EG的注入速度均保持在8.8ml阶段的产气特性进行系统分析。min.实验3~7所注入EG的浓度从30%首先,在不超过10ml·min-1的范围内,分mass)增加到70%(mass),实验0作为空白实析EG的注入速度对甲烷水合物分解的影响。图5验,注入速度也保持在8.8ml·min-1给出了实验1~3水合物分解过程中,水合物分解尽管实验3~7的累积产气量曲线相类似,但段的累积产气量时间曲线。从表2可以看出实是由于EG浓度不同,水合物分解段的开始和持续验1~3中EG的质量分数均为30%(mas),注时间均有所不同。从表3和图6可以看出,随着入速度从4.9ml·min-增加到8.8ml·min-。EG的浓度增大,水合物分解段的持续时间也有所随着EG注入速度的增加,反应釜内液体扰动作用2500加强,在相同时间内注入相同浓度的EG,有更多百2000 run 6的溶液注入反应釜,同时大大增加了水合物EG的接触面积,促使更多的水合物分解,累积产气量显1500 -run 5著增加。1000实验1~3的累积产气量曲线相类似,但是由于EG注入速度不同,水合物分解段的开始和持续500时间均有所不同。从表3和图5可以看出,实验1 run的水合物分解段持续时间最长,达到73min,远0203040 time/min大于实验3的35min,而累积产气量却只有后者的78%。另外,从实验1到实验3,气体采收率从图6实验3~7水合物分解段的累积产气量曲线38.91%提高到50.63%,说明增大注入速度能够 Fig. 6 Cumulative gas production during显著提高甲烷气体的采收率。 hydrate dissociation for runs 3-7第8期李刚等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究2073·增加,并在浓度达到60%(mass)左右基本稳定。节主要对注EG分解甲烷水合物的效率进行分析。从实验3到实验7,随着EG浓度的增大,气体采在进行分解实验前,都要首先合成水合物,且收率从50.63%提高到96.22%,如此高的气体采合成后反应釜内压力、温度以及沉积物中水甲烷收率,对实地化学开采水合物提供很好的实验气体甲烷水合物三相含量等均基本相同,如表1,依据。有效地减少了分解的初始条件对实验结果的影响。总之,增大注入EG的浓度,既节省了操作时为了比较不同组实验的效率,定义注EG溶液分解间,增加了甲烷气体产量,在一定的水合物藏条件甲烷水合物的效率(简称分解效率)为单位时间下又提高了气体采收率,所以在一定范围内增加内,注入单位质量EG溶质所产出的气体的体积。EG的浓度对快速、高效地从水合物藏中开采甲烷表4列出了各组实验的分解效率计算结果,分气体起到积极的作用。然而,增加浓度会相应增加别包括水合物分解段的分解效率,水合物分解产气生产成本,本文将在后面详细分析整个水合物分解量在50%时的分解效率,以及从开始注入EG到过程的分解效率。结束注入的整个过程的分解效率。前面分析已知,与产气规律相比,溶液的注入、产出特性比较注EG分解水合物过程中,水合物分解只发生在第简单。图7以实验5为例,给出了整个水合物分解三阶段,即水合物分解段,同时产出甲烷气体,如过程中溶液注入、产出速率曲线。从反应釜出口产图3。在水合物分解段产出的甲烷气体均来自反应出的溶液包括注入的部分EG、反应釜内的未合成釜内的水合物。水合物分解段的分解效率由水合物水合物的自由水以及水合物分解产生的水从图7分解段所用时间、该段时间内注入的EG溶液所包可以看出,EG的注入速度在整个分解过程中始终含的EG溶质质量以及水合物分解累积产气量计算保持恒定,而溶液产出速率则波动较大由于反应得到。同样,水合物分解产气量在50%时的分解釜内存在自由气,所注的溶液首先要将自由气驱效率也是根据水合物分解段内的参数计算得到。而出,占据剩余的体积,所以溶液在初始注入阶段没整个注EG过程的分解效率则根据水合物分解所经有产出。从水合物分解的第二阶段化学剂稀释历的4个阶段的实验结果来进行计算,可以作为水段开始有溶液产出,并在随后的水合物分解段呈现合物分解的综合效率。较大的波动,这是由于在化学剂作用下,水合物分解过程不稳定引起的。但这种波动始终围绕在注入表4注EG分解甲烷水合物的分解效率速度周围,溶液的产出速率总体上与EG的注入速 Table 4 Production efficiency analysis for度保持一致,在水合物分解过程中,溶液的注入和 hydrate dissociation by EG injection产出基本相同。 Production Production Production EG injection rate Run efficiency for hydrate for production No. dissociation at 50 process dissociation process /ml.g-1.min-1/ml.g-. min-1/ml .g-I. min- hydrate dissociation00.120.440.220.281.320.3130.501.600.7940.571.610.7950.601.750.8160.802.030.88102030405070.761.530.86 time/min图7实验5溶液注入、产出速率曲线对整个水合物分解过程,通过实验计算出的分 Fig. 7 Solution injection and production解综合效率介于0.20~0.88之间,而水合物分解 rate profile for run 5阶段的分解效率介于0.12~0.80之间,两者基本2.3分解效率分析保持同一水平。而水合物分解产气量在50%时的在研究了水合物分解产气规律等的基础上本分解效率最大可达到2.032074化工学报第58卷通过对实验结果的分析,可以发现以下规律: New York: Marcel Dekker, 1998:457-460(1)水合物分解段的分解效率、产气50%时的分 [2] Makogon Y F. Hydrates of Natural Gas. Tulas: Penn Well Publishing Company, 1997: 436-448解效率以及综合效率,随着注入EG的速度和浓度: [3] Lee Y, Holder G D. Methane hydrates potential as a的变化趋势相同;(2)水合物分解段的分解效率与 future energy source. Fuel Processing Technology, 2001.综合效率在数值上基本相当,说明在多数情况下,71(1/2/3):181-186可以用综合效率来评价化学分解的效率以及经济[4] Collett Gas hydrates as future energy resource性;(3)水合物分解段产气量在50%时的分解效 Geotimes,2004,49(11):24-27率远高于综合效率,表明在注EG分解水合物的后[5 Yousif,lipm, Selim, Sloan期效率开始降低;(4)在相同的水合物合成情况 Depressurization of natural gas hydrates in Berea sandstone下,随着EG注入速度的增加,综合效率逐渐增 cores. J. Inclusion Phenom. Mol. Recognition. Chem.,大;(5)在较低浓度范围内,随着EG浓度不断增1990,8(3):71-88加,综合效率也逐渐增大,当EG浓度增大到 [6] Yousif M H, Abass HH, Selim M S, Sloan E D.60%(mass)时,综合效率达到最大值,然后逐 Experimental and theoretical investigation of methane gas hydrate dissociation in porous media. SPE Reservoir Eng.渐减小。从图6中累积产气量随EG浓度变化曲线1991,6(4):69-76可以看出,随着浓度的增加,水合物分解产气量不7] Kono HO Narasimhan Song Smith Synthesis断增大,当浓度增大到一定程度,对提高产气量的 of methane gas hydrate in porous sediments and its作用不明显,而投入的EG质量也随之加大,这就, dissociation by depressurizing. Powder Technol., 2002,导致产气量增大的情况下水合物分解综合效率反而122(2):239-246下降。 [8] Sun C Y, Chen G J. Methane hydrate dissociation aboveo℃ and below oC℃. Fluid Phase Equilibria,20,2423结论(2):123-128本文利用建立的水合物一维分解模拟系统,实 [9] Sung W, Lee H, Kim S, et al. Experimental investigation of production behaviors of methane hydrate saturated in验研究了沉积物中甲烷水合物的合成过程以及在注 porous rock. Energy Source, 2003, 25(8):845-856EG溶液分解过程中的产气、产水特性,得出以10] Tang, Xiao, Huang, Feng Fan下几点主要结论: Experimental investigation of production behavior of gas(1)沉积物中甲烷水合物定容合成过程可分成 hydrate under thermal stimulation in unconsolidated降温冷却、诱导成核、晶体成长和稳定存在4个主 sediment. Energy Fuels, 2005, 19 (6): 2402-2407要阶段。 [11] Sira H, Patil L, Kamath V A. Study of hydrate(2)恒温恒压条件下,注EG分解水合物,甲 dissociation by methanol and glycol injection//Proceedings烷气体产出过程分4个阶段:初始注入段,化学剂 of 1990 SPE Annual Technical Conference and Exhibition.稀释段,水合物分解段和残余气体产出段。 Society of Petroleum Engineers 20770. New Orleans, LA(3)提高EG的注入速度可以增大气体的采收1990:977-984 [12] Kawamura T, Yamamoto Y, Ohtake M, et al.率,缩短分解时间,提高分解效率。 Experimental study on dissociation of hydrate core sample(4)提高注入EG的浓度可以增大气体的采收 accelerated by thermodynamic inhibitors for gas recovery率,缩短分解时间。从开始注入EG到水合物分解 from natural gas hydrate//Proceedings of the Fifth结束的综合分解效率随EG浓度先增加后降低,在 International Conference on Gas Hydrate. Trondheim:60%(mass)左右达到最大值,该浓度下注EG分 Tapir Academic Press, 2005:3023-3028解甲烷水合物效果最理想。 [13] Fan Ss, Zhang Y 2. Tian G L, etal. Natural gas hydrate dissociation by presence of ethylene glycol. Energy Fuels References2006,20(1):324-326 [1] Sloan D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 2nd ed.