聚乙二醇1540相转移催化合成 N,N-二乙基苯胺的研究

2010年5月工业催化May 2010第18卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol.18 No. 5精细化工与催化聚乙二醇1540相转移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究田庆伟(大连交通大学环境科学与工程学院,辽宁大连116028)摘要:用聚乙二醇 1540作相转移催化剂,常压下由苯胺和涣乙烷合成N,N-二乙基苯胺,研究多种反应因素对目的产物收率的影响,提出了常压催化合成目的产物的最佳工艺条件:苯胺和溴乙烷物质的量比为1:1.50,催化剂用量0.60g,在25 mL质量分数50%的氢氧化钠溶液中,反应温度45 C,常压反应5 h,产品收率85. 1%。关键词:催化化学;聚乙二醇;相转移催化剂;N,N-二乙基苯胺.doi: 10.3969/j. issn. 1008-1143. 2010.05. 012中图分类号:TQ246.3;TQ426. 94文献标识码:A文章编号:1008-1143(2010)050053-06Synthesis of N, N-diethylaniline with polyethylene glycol1540 as phase transfer catalystTIAN Qingwei( Department of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University,Dalian 116028 , Liaoning, China)Abstract: Using polyethylene glycol 1540 as phase transfer catalyst , N , N-diethylaniline was synthesizedvia reaction of aniline and bromoethane. The influencee of reaction condition on yield of target productwas investigated. The experimental results indicated that N, N-diethylaniline yield of 85.1% was obtainedunder optimal reaction condition as follows :molar ratio of aniline to bromoethane 1: 1. 50, catalyst dosage0.60 g, 50% ( mass fraction) sodium hydroxide solution 25 mL, reaction temperature 45 C, reactiontime5 h, and atmospheric pressure.Key words:catalytic chemistry ;polyethylene glycol; phase transfer catalyst; N, N-diethylanilinedoi: 10.3969/j. issn. 1008-1 143.2010. 05.012CLC number :TQ246.3;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2010)05-0053-06N,N-二乙基苯胺是制备染料、药物和彩色显5.5) MPa,反应3 h,出料用水汽蒸馏,得粗品,加苯影剂的重要中间体,用途广泛"。同时也是制备优二甲酸酐酯化,再进行一次蒸馏得成品,产品收率秀印染助剂和印染颜料的重要原料,在纺织印染行85%以上2。近年来,常压相转移催化合成N,N-业有着重要的作用。传统合成方法是将定量的苯胺二乙基苯胺的方法引起关注。在此基础上,本和氯乙烷压到装有液碱的高压釜,夹套蒸汽升温,温文提出用聚乙二醇1540作相转移催化剂,在氢氧化度120 C和压力1.2 MPa时,停汽。其后由于反应钠溶液存在下,使苯胺和澳乙烷作用,合成N,N -二乙热产生,温度可升至(215 ~230) C,压力达(4.5~基苯中国煤化工物收率的影响。.YHCNMHG收稿日期:2009 -09 -29;修回日期:2010-04 -20作者简介:田庆伟,1963年生,男,硕士,副教授，主要从事精细化学品和染料中间体的研究。E-mail:qwtian63@ hotmail. com54工业催化2010年第5期混合,用无水硫酸镁干燥3 h,过滤,蒸出乙醚。用等1实验方法体积的乙酸酐处理剩余物并保持过夜,以除去游离1.1仪器和试剂的仲胺。加入过量10%的盐酸洗涤至酸性(pH=Perkin - Elmer 1730型傅立叶变换红外光谱仪,1~2),分出乙酰N-乙基苯胺,用质量分数25%氢美国PE公司;FT- NMR Bruker AC - 80型核磁共氧化钠溶液调pH=11~12,静置分层,分离油和水振谱仪,美国Bruker公司;日立AC- 80型质谱仪,两层。水层用30 mL乙醚萃取两次。将萃取液与油日本日立公司,岛津GC - 16型气相色谱仪,日本岛层混合,用无水硫酸镁干燥3 h,蒸去乙醚后,减压蒸津公司。苯胺、氢氧化钠和乙酸酐均为分析纯;溴乙烷和馏,收集沸点(62~66) C、400 Pa时的馏分,得N,N-二乙基苯胺。聚乙二醇1540为化学纯。1.2 实验方法2结果与讨论在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的500 mL2.1正交试验四颈烧瓶中,加入11 mL(0. 12 mol)苯胺和18 mL实验发现，使用聚乙二醇1540作相转移催化剂(0.24 mol)溴乙烷,0.80 g(5.2x10 4 mol)聚乙二时,反应时间、反应温度、催化剂用量、反应物物质的醇1540,25mL质量分数35%的氢氧化钠溶液,加量比、氢氧化钠溶液质量分数和氢氧化钠溶液用量热控制反应瓶温度为85 C,常压下搅拌反应7 h,冷等均对产物收率有影响。为研究各影响因素对收率却至室温,将反应液倒入分液漏斗,静置分层,将油的影响，获得最佳工艺条件,进行了Ls(5*)正交试和水两层分离。水层用30 mL乙醚分3次萃取,萃取液与油层验,结果见表1。表1 Ls(5*)正交试验表Table1 The L2s(5* ) orthogonal experiments实验反应催化剂n(苯胺):w(氢氧化钠)氢氧化钠产品序号时间/h温度/C用量/gn(溴乙烷)%_溶液用量/mL收率/%3450.201:1.503067.1550.401:1.75350.601:2.004050.30.801:2. 2541.9.1.001:2.5050I54:72.71:2.252:74.5482.280.2104(49.21151:2. 5085.91280.31363.6141:2. 0081.185s3:58.71676.317中国煤化工78.2647.3190. 40MYHCNMHG2067.021_364.32010年第5期田庆伟:聚乙二醇1540相转移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究55续表实验反应催化剂n(苯胺):w(氢氧化钠)氢氧化钠产品序号时间/h温度/C用量/gn(溴乙烷)/%溶液用量/mL收率/%2251:2.503572.6236:0.401:1.50504078.3247:0.601:1.754:57.32580.801:2.002:84.7263.7366.3317.3372.9343. 5347.41 675.6360.8359.7321.3300.5352.2348.7M396.6321.7335.0367.0301.6318.4IV326.3317.7310.8286.7317.8333.5357.2309.9337.1348.5360.5313.51/552.773.263.474.568.769.5I/572.171.964.260.170.469.4M/573.964.367.073.460.363.6IV/565.263.562.153.566.7V/571.461.967.469.762.7极差21.211.35.317.211.86.8从表1可以看出,各影响因素对收率提高的次降低,7h增加,5h是生成目的产物的最佳反应时序:反应时间>反应物物质的量比>氢氧化钠溶液间。产生这种现象的原因是反应目的产物分子的生质量分数>反应温度>氢氧化钠溶液用量>催化剂成与进攻试剂和被取代分子的空间构象、椅式翻转用量。最佳工艺条件:在25 mL质量分数35%的氢程度和进攻位置有关。在4 h、6 h和7 h时,进攻亲氧化钠溶液中,苯胺和溴乙烷物质的量比为1:2.00,聚核试剂的基团受空间因素的影响较难进攻,空间位乙二醇1540用量0.80 g,反应温度85 C,常压反应阻较大。因此,生成目的产物中间过渡状态的反应7 h,产品收率84. 7%。较缓慢,生成目的产物的分子数相对较少。而5 h2.2反应时间时,进攻试剂处于较有利的空间位置,空间位阻较以反应时间为一-水平,按六因素五水平法对表小,反应过渡状态的生成较容易,生成目的产物中间1中的数据进行分析,得到反应时间与产品收率的过渡状态分子数较多,有利于目的产物的生成,收率关系,极差为21.2。见图1。较高。2.3反应温度以反应温度为一水平,按六因素五水平法对表1中的数据进行分析,得到反应温度与产品收率的出80关系,极差为11.3,见图2。.20 I80反盛时间/n團1反应时间与产 品收率的关系20Figure 1 Product yleld vs. reaction time中国煤化工7505从图1可以看出,(3~5) h时,产品收率逐渐提高,表明随着反应时间的增加,产品收率增大,变MYHCNMHG图2反应温度与产品收率的关系.化较明显,但(4~7) h时,产品收率出现波动,6 hFIgure2 Product yield唱reaction temperature工业催化2010年第5期从图2可以看出,随着反应温度的升高,产品收率逐渐降低,65 C以后,随着温度的升高,产品收率保持在-较低水平,而且几乎不变,45 C是生成目的产物的最佳反应温度。由于此反应属于放热反$ 00应,升高温度不利于化学平衡向生成物方向移动,而5(是向相反方向移动,不利于目的产物的生成,结果使生成的目的产物分子数减少。但温度过低又不利于1:1.50 1:1.751:2.0 1:2.25 1:2.50提高化学反应速率,同样影响目的产物分子的生成。苯胺和澳乙烷物质的量比因此,45 C既有利于化学平衡向正反应方向移动，圈4反应物物质的 比与产品收率的关系又不使生成目的产物分子的反应速率过低,有利于Figure4 Product yield vs. reactant mole ratio目的产物分子的生成。从图4可以看出,苯胺和溴乙烷物质的量比为1:2.4催化剂用t以催化剂用量为一-水平,按六因素五水平法对1. 50~1:2.50时,产品收率成W锯齿形波动,1:1.50表1中的数据进行分析,得到催化剂用量与产品收和1:2.00时,产品收率接近,均达到最高。1:2.50时略有降低。产生这种现象的原因是反应物分子相率的关系,极差为5.3,见图3。互碰撞,生成活化过渡态中间体与分子的碰撞频率和空间位置有关。在某些条件下发生有效碰撞的频率高,从而有利于活化过渡态中间体分子的生成,有利于转化为目的产物分子的生成。反应物分子间发生有效碰撞与反应物分子之间物质的量比有剂量和效应的关系,在1:1.50.1:2. 00和1:2.50时,发生有效碰撞的频率最高,有利于活化过渡态中间体分0.200.400. 600.801. 00子的生成和目的产物的生成。但并非反应物物质的催化剂用量/:量比越高越好,因为反应物分子之间是按照- -定的图3催化剂用与产品收率的关系化学计量数关系进行反应,其中,一种反应物过量,Figure3 Product yield vs. catalyst dosage会妨碍和影响它们之间发生有效碰撞的几率,同时也使反应物分子之间发生化学反应的空间位阻增从图3可以看出,催化剂用量(0.20~0.60) g大,不利于目的产物生成,苯胺和溴乙烷最佳物质的时,随着催化剂用量的增加,目的产物收率逐渐升量比为1:1.50。高;(0.60~1.00) g时,随着催化剂用量的增加，目2.6氢氧化钠溶液质 分数的产物收率发生波动,其中,1.00 g和0.60 g时,收以氢氧化钠溶液质量分数为一水平，按六因素率接近,达到最高。从减少催化剂用量的角度考虑,五水平法对表1中的数据进行分析，得到氢氧化钠选择0.60g为最佳催化剂用量。由于此反应的活溶液质量分数与产品收率的关系,极差为11.8,见化能较高,加人相转移催化剂后,可降低反应活化图5。从图5可以看出,当氢氧化钠溶液质量分数能。但由于催化剂用量与活化能的降低存在某种剂30% ~ 40%时,目的产物收率先增高后降低;当氢氧量效应关系,因此,催化剂用量与活化能的降低值有化钠溶液质量分数40% ~ 50%时，目的产物收率随关。催化剂用量过少或过多,均不利于活化能的最氢氧化钠溶液质量分数的增加而逐渐增高;氢氧化钠溶液质量分数50%时,目的产物收率最高。由于大幅度降低。相转移催化反应必须在碱性介质中进行,其反应历2.5反应物物质的 比以反应物物质的量比为一水平,按六因素五水程由中国煤化工(氧根离子参与并平法对表1中的数据进行分析,得到反应物物质的且与YHCN M H G子的浓度对反应量比与产品收率的关系,极差为17.2,见图4。历程有影响,最慢的步骤决定目的产物的生成,氢氧根离子的浓度与反应的速率有关,符合某种量化关2010年第5期田庆伟:聚乙二醇1540相转移催化合成N,N -二乙基苯胺的研究57系,氢氧化钠溶液质量分数50%时，最有利于目的相应的起伏。25 mL和30 mL均为氢氧化钠溶液的产物分子的生成。最佳用量,从减少氢氧化钠溶液用量考虑,选取25 ml为最佳用量。从产品收率与各因素水平的关系看,优惠工艺条件应是各反应因素最佳条件的综合。最佳反应条ot件:催化剂用量0.60 g,反应温度45 C ,氢氧化钠溶液质量分数50% ,氢氧化钠溶液用量25 mL,苯胺和50溴乙烷物质的量比为1:1. 50,反应时间5 h,产品收率40a!4585.1%。实验结果与表1结果对比发现,本实验所重氟化钠溶液质量分敷/%确定的条件为优化工艺条件。本文提出的方法与传统方法相比,有以下特点:围5氢氧化钠溶液质 分数与产品收率的关系(1)反应原料的差异。传统方法使用氯乙烷,本文Figure5 Product yield vs. concentration ofsodium hydroxide solution使用溴乙烷,常压下氯乙烷沸点12.3 C ,溴乙烷沸点38.4 C。在一般实验室或工业生产条件下,氯乙2.7氢氧化钠溶液用量烷为气态,溴乙烷为液态。因此,在反应投料操作上以氢氧化钠溶液用量为- -水平,按六因素五水难易不同,氯乙烷难,澳乙烷易。传统方法的投料操平法对表1中的数据进行分析,得到氢氧化钠溶液作成本高,在原料价格上,氯乙烷低于澳乙烷,传统用量与产品收率的关系,极差为6.8,见图6。方法价格略低;(2)反应设备的差异。传统方法要求反应设备必须耐高温和高压,反应条件较苛刻,对安全生产要求很高。无疑对生产设备的材质、工艺和产品品质均提出很高要求，致使设备成本昂贵。00本文方法在常压和较低温度下进行,反应条件温和，易于控制,设备成本降低;(3)中间处理过程中,传统方法采用苯二甲酸酐,本文用乙酸酐,价格成本相近。在处理上使用乙酸酐较方便，污染小,后处理符4氢氧化钠溶液用量/电合环保要求。虽然本文方法在产品收率上不如传统图6氢氧化钠溶液用 t与产品收率的关系方法高,但具有以下优点:(1)生产设备成本低,安Figure6 Product yield vs. amount of全性能好,反应条件温和,宜于操作;(2)反应温度低,有利于节约能源,降低能耗和保护反应设备;(3)催化剂成本低廉,方便易得。从图6可以看出,氢氧化钠溶液用量(25 ~35) mL2.8产品分析时,随着氢氧化钠溶液用量的增加，目的产物收率逐将减压蒸馏得到的产品分别通过IR、'HNMR渐降低,氢氧化钠溶液用量25 mL和35 mL时,收率和GC - MS光谱鉴定,证实为N,N-二乙基苯胺,IR几乎相同;(30~35) mL时,目的产物收率降低;值:1 598 cm-' ,1 573 cm-' ,1 507 cm~,1 449 cm~'(芳(35 ~45) mL时,目的产物收率先升高后降低。环,C- C骨架振动),3025 cm~'(芳环,C一H伸缩因是反应原料中有溴乙烷,反应中的作用是充当乙振动),1 355 cm~',1 266 cm~'(芳环,C- -N伸缩振基化试剂,但溴乙烷在碱性溶液中易水解,并且水解动),746 cm-' ,693 cm~'(一元取代苯),2 970 cm~',程度随着碱溶液用量的增大而增加，妨碍了溴乙烷2930 cm~',2 871 cm~(烷烃C- -H伸缩振动)，作为乙基化亲核试剂向苯胺分子中的氮原子进攻，2 9301机的C-H伸缩振中国煤化取代上面的氢原子,从而完成乙基化过程。因此,氢动)。DCl, TMS):0. 94氧化钠溶液用量的增大不利于溴乙烷对苯胺分子中(3H,MYH,CNM H GH,q,J=1.918,氮原子的乙基化双分子亲核取代反应,使目的产物CH2),6.59(3H,m,苯环上邻对位的氢),7.11分子数减少或出现波动,从而降低产品收率,并产生(2H,t,苯环上间位的氢)。MS(m/z, 相对丰度):58工业催化2010年第5期149(M* ,60) ,134(M -15,100) ,106(M -43,60)，[2]徐 克勋.有机化工原料及中间体便览[M].辽宁:石油化51(M -98,10)。产品存在少量N-乙基-N-乙酰工技术情报总站,1989 :53.基苯胺杂质,是由于反应过程中产生的仲胺加人乙[3]Dehmlow E V,Thieser R. The mechanism of Nalkylation of酰酐处理时产生,产品经GC检测纯度为98. 5%。weak N-H-acids by phase transfer catalysis[ J]. TetrahedronLetters, 1985 ,26(3) :297 - 300.3结语[4]田庆伟,黎明. N,N-二乙基苯胺的相转移催化合成[J]. .用苯胺和溴乙烷作反应原料,用聚乙二醇1540精细化工,1992 ,9(2):37 -39.作相转移催化剂,在氢氧化钠碱性条件下,可以实现Tian Qingwei,Li Ming. Phase Transfer catalytic syntbesis of常压N,N-二乙基苯胺的合成,优化工艺条件:在N, N-diethylaniline [J]. Fine Chemicals, 1992, 9(2):25mL质量分数50%的氢氧化钠溶液中,苯胺和37-39.溴乙烷物质的量比为1:1.50,聚乙二醇1540用[$]田庆伟.相转移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究[J].量0.60 g,反应温度45 C,常压反应5 h,产品收化学工业与工程,2004 ,21(1):73 -74.率85.1%。Tian Qingwei. Study on phase transfer catalytic synthesis ofN, N-diethylailine with tetraethylammonium chloride 舶参考文献:catalyst[ J]. Chemical Industry and Engineering, 2004,21[1]章思规.精细有机化学品技术手册[ M].北京:科学出版(1):73 -74.社,1991 :683.信息与动态”共聚聚丙烯合金开发获突破中科院长春应用化学研究所与中国石油天然自 主知识产权的成套聚丙烯合金制备技术和工艺。气股份有限公司经过3年多的合作攻关,利用自主发明的磷酸酯类给电子体聚丙烯催化剂各项指标达研发的磷酸酯类给电子体聚丙烯催化剂制备出高性到工业催化剂要求,为高性能聚丙烯均聚和共聚产能共聚聚丙烯合金,产品性能达到国外先进水平。品的产业化开发奠定了基础。中科院长春应用化学研究所于2006年12月承共聚聚丙烯合金是以聚丙烯为基质的多组分共担了国家“863"计划课题一高性 能共聚聚丙烯合聚产品 ,具有低成本和高性能的优点,主要用于汽车金的研究与开发与中国石油合作,针对国内市场需和家电行业,国内年消耗量(30 ~40) kto但共聚聚求和中国石油的发展战略，以新型磷酸酯类化合物丙烯合金技术要求高，生产难度大,目前,国内生产为给电子体,避开国外专利覆盖的芳香酯、脂肪酯和产品单一,无法满足迅速增长的市场需求,在专用材醚类化合物给电子体,通过调整磷酸酯类化合物结料领域多依赖进口。构催化剂的共聚性能和聚丙烯合金的链结构粒子该课题已申请中国专利2项、美国专利1项。物理堆积结构、聚集态结构和刚、韧性能,建立具有www. chemsino. com2010-04- 14中国煤化工MYHCNMHG