Ti-V合金吸氢动力学研究

TiV合金吸氢动力学研究/万竟平等·247Ti-V合金吸氢动力学研究万竟平,彭述明,龙兴贵,杨本福(中物院核物理与化学研究所,绵阳621900摘要介绍了3种组成的TiV合金(TnVa、TasV和TVn)吸氬动力学研究方法,获得了动力学曲线、动力学方程及表观动力学参数。分析了TV合金吸动力学的影响因素,金属氢化物动力学过程的特点及其与气固反应动力学的区别。对反应程度进行归纳,得出TV合金吸氢动力学方程的适用范围关键词TV合金动力学方程动力学参数氢化物Investigations on Hydrogen-absorption Kinetics of TiV AlloysWAN Jingping, PENG Shuming, LONG Xinggui, YANG Ben Fu( Institute of Nuclear Physics and Chemistry, CAEP, Mianyang 621900)Abstract The hydrogenrabsorption cures of three Tiv alloys, Ti, 7 Vo. 24, Tio s1 va 4s, and Tio. s Vo 7s, are obned. The lineatization of these curves yields the rate equation by which the aparent kinetics parameters are measuredThe kinetic process of hydride and its difference with that of gas-solid reaction kinetics are described. Factors whichinfluence hydrogen-absorption kinetics of Ti-v alloy are analyzed. Inducing the experimental reacted fraction reeals theaplication range of the rate equation.Key words Ti-V alloy, kinetic equation, kinetic parameters, hydride0引言1实验TiV合金氢化物结构与吸氢热力学研究表明,Ti合金1.1TV合金的制备氢化物稳定、氢容量大,室温下氢平衡压力低,吸氢分为遵从TV合金制备方法见文献[1]。Sievert(希乌尔)定律的氢固溶和吸氢平台两个过程,且吸氢平1.2实验方法台在合金的氢浓度大于1以后才能出现,合金中V含量对氢平动力学研究是在UHv(超高真空)金属氢化物参数测试系台压力变化有重大影响氢化物增压特性只在吸氢平台区才能统上进行的。氢压力温度和时间均由计算机自动记录。温度产生2。这些特性是贮氢材料和氢增压料所必备的。但是,恒定氢压力与时间为变量。为了控制系统误差增加研究的对TV合金要获得实际应用,还必须具备良好的吸氢动力学性比性控制3种合金的样品量相同,活化条件相同实验前均在能稳定的动力学过程(不受吸放氢循环的影响)和较快的吸放属氢化物动力学过程十分复杂影响因素繁多,氢的600℃、1.0×10-Pa的真空度下除气4h。除了控制3种合金氢反应速率受到反应程度(转化率)、时间温度和氢化物组成等的化物的氢浓度(用c表示)基本相同外,还要控制3种合金单次吸氢量基本相同,以减少氢的反应量对反应温度变化的影响影响。与热力学研究相比,动力学研究的理论还不成熟,还难以动力学研究将氢压力与时间的关系转化为反应程度与时间直接从数学模型建立微分方程,进行动力学方程推导。文献报道的动力学方程都引入了经验的总结,为半理论半经验公式的关系,并在恒温条件下对氢压力反应程度和时间之间的关系OoS等根据气固反应动力学理论,总结金属氢化物动力进行线性化以确定反应动力学方程,反应程度定义为:某时刻学方程为一次方方程, Avrami-erofeey方程相边界反应方程和氢的反应量与反应达平衡时氢的总反应量之比,用式(l)球芯收缩模型。但是许多研究者得出的金属与氢同位素反表示为:应动力学结果却并非如此。 Zarynow A等在IaNi5X5=△N/(X=FeCo、Cu)的吸氢动力学研究中发现,动力学过程不符合式中:a为氢的反应程度;△N为某时刻氢的反应量,mo△Na一次方方程、 Avrami-erofeey方程相边界反应方程和球芯收缩为反应达平衡时氢的总反应量,mol模型,但并没有给出确定的动力学方程。UhdH等研究了2结果与讨论Lanis的初始吸氢动力学把吸氢速率归纳为P关系,n是温度的函数(没有给出函数表达式)。 Bershadsky E回研究得到2.1中国煤化工TFe8N12吸氢动力学速率方程是氢气压力和氢在合金中的组CNMH力学曲线(其它吸氢温成的函数。 Wang X L等閭获得的动力学方程也互不相同。度的动刀学田线类似,在此略)。从这些曲线可见,反应程度不万竟平:男,1966年生,副研究员·248材料导报2007年5月第21卷专辑Ⅷ仅是时间的函数,而且也是c值的函数所有低c值的动力学曲 Tio 2s Vo.75的吸氢速率最慢。但是,还要考虑c值的影响。实验线均位于较高c值的动力学曲线之上,表明随着TiV合金吸氢时尽管力求把c值控制成一致,但实际操作难度大,原因是3种量的增加,吸氢的速率逐渐减慢。3种合金均具有很高的吸氢合金在同一温度和c值下的H2平衡压力不同,而TaV在速率,T5Vas在短短的十几秒内,反应程度接近1反应趋于相同条件下的H2平衡压力要高得多,结果使得 Tio 2s Vo.75的c平衡。比较同一时间的a值,似乎TiVa4吸氢速率最快,而值变化幅度要大于另外两种合金faTian V值002-0155接值076-02c值0303-04510253042c值0155-0303值042-0572图13种TV合金在200℃的吸氢动力学曲线300C400C250°C350C 6 0.6-200°C300℃15012图23种TV合金的吸氢动力学方程2.2动力学方程按照一次方方程、 Avrami- Erofeev方程、相边界反应方程和表1THV合金吸氢的表观速率常数球芯收缩模型,对各温度下T合金吸氢动力学曲线进行线性温度/℃ TiosvO.z-H2 TiosLosH2 TiosVa.7s-H化,结果均没有得到线性方程,表明TiV合金吸氢动力学也不0.0029符合常见的气固反应动力学方程。再根据其他研究者获得的1205.239×10-4动力学方程和参数进行线性化,结果还是得不到线性方程(过程502.323×10-31.162×10-30.05236.532×103.564X100.1787.963×10-3在上述线性化过程的基础上,通过对实验数据进行归纳和0.03290.0161验证,最终得出TV合金吸氢的动力学方程为0.06070.02794000.0950.0398k=[1-(1-a)3(p)(p)式中:P为反应达平衡时的H2平衡压力;P为某一反应温度下的H2平台压力(由热力学研究结果给出);P为某时刻的H2压力;k为吸氢速率常数对3种TV合金吸氢的[1-(1-a)/](P/P)(P/Pt关系作图,见图223TV合金吸氢动力学参数中国煤化工 Tian*TivarTias Vo根据图2所示的直线关系测出TiV合金吸氢的表观反应CNMHG26速率常数k,列于表1。根据 Arrhenius方程,通过对lhnk~1/T作图(见图3),可以求出TiV合金吸氢的表观活化能,列于图3TV合金吸氢l与1/T的关系Ti-V合金吸氢动力学研究/万竞平等249表23种合金吸氢的表观活化能的平衡被打破后,如增大氢气的压力降低反应温度等,反应才体系活化能/(kJ·mol-1)会继续进行,直至达到新的平衡T-H235.51(3)金属吸氢过程存在相转变过程,即在平台区为三相平衡Tio s1 Vo. 49-H234.4过程这与气固反应有明显的区别。气固反应一般只有产物52.91相的生成和反应物相的减少,反应物和产物自身没有相转变过程的存在仅从表观活化能的数值看, Tio. 51 Vo4-H2体系的值最低,(4)金属及其合金还存在金属金属键,随着金属吸氢量的相同条件下其吸氢速率应该最快,这与图1比较所得出的结果变化,金属金属键能也会随之改变,这对金属吸氢的动力学过致。而Tan-H2体系的值最高,相同条件下其吸氢速率程也会产生一定的影响。而在气固反应中则不存在这种影响应较慢。金属氢化物的反应程度对动力学过程也有影响以Tx3结论Vaa-H2在300℃反应为例,在较高反应程度时,动力学方程偏TiV合金具有很好的吸氢活性,合金中氢含量增加使吸氢离直线如图4所示。当a=0.695以后直线开始发生偏离而速率减慢。TV合金吸氢动力学方程在反应程度小于07的且直线的斜率也变小,这表明反应速率减缓。根据其它温度下范围内具有适用性。金属氢化物动力学过程十分复杂,利用经吸氢的a偏离线性值归纳出动力学方程式在反应程度小于0.7验办法获得的动力学方程千差万别影响了对氢化物动力学性的范围内具有较好的适用性(过程略)。能的评判致谢感谢万立在实验中给予的帮助。参考文献64a1万竟平.TV合金吸氢性能的研究.放射化学,2004,3(26):1412万竟平.TV合金及其氢化物结构的研究.材料导报2006,20(专辑Ⅵ):4513 Ono S, Imanari K, Akiba E. Reactionof the mag-esium nickel alloys and hydrogenIn: NejateziroGlu T. Metal-Hydrogen Systems.Pergamon图4反应程度对动力学过程的影响4 Zarynow A, Goudy A J, SchweibenzR g, et al. The effectof the partial replacement of nickel in LaNis hydride with iTiV合金吸氢动力学方程不同于其他研究者所获得的动ron,cobalt, and copper on absorption and desorption kinet-s. J Less-Common Metals, 1991, 172-174:1009力学方程(见表3)。实际上,多数研究者获得的动力学方程都5 Uchida H, Ohtani Y, Ozawa M. Surface processes of H2in各不相同,究其原因,可能在于目前还只能用经验的办法归纳获the initial activation of LaNis. J Less-Common Metals得动力学方程1991,172-174:983表3动力学研究结果6 Bershadsky E, Josephy Y, Ron M. Investigation of kinetics体系动力学方程参考文献and strucral changes in TiFeo. Nia. 2 after prolonged cycling.J Less-Common Metals, 1991, 172-174: 1036H. UchidaLaNis-H2[5 7 Wang X L, Suda S. Study of the hydriding kinetics of La-Seijrau Sudad/d=k(P/P )aNi4.7 Al3-H system by a step-wise method. J Less-CommX L WanLa. z Alo. 3-H21-(/PCc⑦Metals,1990,159:109M boulghallat TiFeo s Coo.5-H2kr2=-(1-a)88 Boulghallat M, Gerard N. Hydrding kinetics of TiFe, sCo s compounds. J Less-Common Metals, 1991, 172-174:Y Josephy LaNis-H2de/dr=-kcf(p)[9]1052Z Gavra Pdo. as Ni,, IsH2 kt=[1-(1-a)JIn(P,/P) [10]Josephy Y, Bershadsky E, Ron M. Investigation ofH. Imamura Mg- Ni-H Kr=1-3(1-a)2/3+2(1-a) [11]after prolonged cycling. J Less-Common Metalsd/d=k(P-Pe)7 [12172174:997aMm混合稀土金属10 Gavra Z, JohnsonJ R, Reilly JJ. Decomposition kinetics ofpalladium nickel hydride. J Less-Common Metals, 1991金属吸氢动力学与气固反应动力学产生差别的原因在于:172-174:107(1)金属吸氢过程存在氢气的固溶过程,这是一般气固反1 Hayao Imamura. Improved hydrogen storage by Mg and应所没有的。在氢气的固溶过程中氢气分子先解离为原子氢Mg-Ni modified by organic compounds. J Less分子的键能为435k/mol,然后在固溶过程中大部分以热的形中国煤化工式释放出来。1, et al. Hydriding prop-CN MH Gtal nickels. In, Neat(2)金属吸氢过程为可逆过程,这与气固反应也不相同。VeziroGlu T. Metal- Hydrogen Systems. Oxfod: Pergamon由于是可逆过程则反应过程中就存在许多的平衡点,只有当旧Press,1982.407