煤与生物质共热解特性初步研究 煤与生物质共热解特性初步研究

煤与生物质共热解特性初步研究

  • 期刊名字:煤炭转化
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  • 论文作者:王鹏,文芳,边文,邓一英
  • 作者单位:煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院
  • 更新时间:2020-03-24
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第31卷第4期煤炭转化VoL 31 No 42008年10月COAL CONVERSIONOct,2008煤与生物质共热解特性初步研究王鹏"文芳?)边文1)邓一英)摘要初步研究了煤与生物质共热解时的协同作用.热解实验研究了大雁煤、木屑和两者混合物三个样品的热解特性,木屑与大雁煤热解特性相比,热解产物产率随温度变化特性形似,但热解的起始温度和热解温度区间有一定差别.两者混合物共热解时出现了协同作用,结果是半焦产率降低,焦油和气产率增加,热解气组成中H2和CH4降低,CO和CO2增加关键词煤,生物质,共热解,协同作用中图分类号TQ530.2的协同作用进行了初步研究.本文为煤与生物质共0引言热解特性研究目前生物质能源占世界一次能源供应的12%,1实验部分其中发达国家占3%发展中国家占33%.由于其可再生性和低污染性,生物质能源被认为是未来可持1.1样品分析续发展的主要能源之一.目前其利用技术主要包括表1为大雁煤和木屑实验样品的化验结果.由直接燃烧技术和气化转化技术,而高效低污染的生表1可知,大雁煤和生物质木屑组成相差较大物质IGCC技术和生物柴油技术则是今后生物质工两个样品比较而言,大雁煤的全水、内在水含量业化应用的主要方向但由于生物质能存在分散性和灰分均远高于木屑;木屑挥发分产率远高于大雁较广和能量密度较低的缺点,目前其规模利用和高煤;两个样品硫含量均小于1%,属低硫含量;大雁效利用都较困难从国外发展趋势看,荷兰在煤因水和灰高,发热量特低,而木屑虽氧元素含量很Demoklec IGCO电厂进行过20%废物和80%的煤高,但因高挥发分和低灰低水,故发热量达到了中共气化生产实验;美国正进行以煤、城市垃圾塑料和等;大雁煤C含量低于木屑,木屑O含量特高,H含纸等为原料的IGCC电厂设计.0,1而国内尚未见量木屑要高于大雁煤,木屑H/C比值为1.38,大雁有生物质与煤共气化应用示范的报道.从国内外发煤H/C比值为0.77,前者与后者相比,氢含量相对展趋势看,受生物质资源分散性和能量密度低的特丰富.组成成分上木屑主要由纤维素和木质素组成,点限制,生物质与煤共气化转化技术将是目前和未而大雁煤主要由缩聚的芳香结构组成木屑堆密度来研究开发和应用的一个重点.12笔者采用大要远小于大雁煤,说明生物质木屑能量密度低,不利煤和木材加工厂锯末为实验样品,进行了煤与生物于直接转化利用,这也是研究其与煤共热解、共气化质共热解、共气化的条件实验,对两者共转化时可能特性的出发点之表1大雁煤和木屑样品化验结果Table 1 Analysis results of DY coal andItermsProximate analysis/%Ultimate analysis/ %.arAccumulationDY coal27.019.5131.5823.0625.8511.8836.422.350.698.970.48Sawdust6.15.551.7673.8818.8118.4146.465.340.3240.450.12136Percent of weight“煤炭科学研究总院青年创新基金资助项目(2004QN25)1)工程师;2)高级工程师煤炭科学研究总院北京媒化工研究分院,100013北京收稿日期:2008-05-29修回日期:200807-26第4期王鹏等煤与生物质共热解特性初步研究1.2实验装置与方案热解实验装置主要由载气、温控、热解产物冷却收集、热解气分析及热解反应单元五部分组成.热解实验装置流程见图1.图2大雁煤热解产物产率特性曲线Fig 2 Relation between product yields of DY coChar;▲ Water;x—Gas;l图1热解实验装置流程Fig. 1 Schematic diagram of pyrolysis test1--Gas sylinder2-Reductor:3-9----Gas flowmeters 4--Reactorr5--Electric furnace: 6-- Temperature controller:7-Condenserrlce piscina: 10--Gas sample collection point根据热解反应管恒温区长度及两样品的堆密度,可以确定实验样品的质量及混合样品的组成;根3004005006007008009001000据对木屑和褐煤热解基本规律的了解,可以确定两图3大雁褐煤样品不同温度热解气组成变化曲线个样品的热解温度,木屑样品的热解温度区间定为Fig 3 Relation between product yields of DY coal200℃~800℃,大雁煤样品的热解温度区间为and temperature400℃~900℃CH▲C0;X—CO2部分热解实验参数如下:CnH◇—LHV样品粒度,0.5mm~0.9mm;-次样品质量,木屑20g大雁煤60g;混合样组成木屑:煤=3:7,5:58:2(质量比);惰性载气,N2;载气流量,0.3L/min0.4L/min;压力,常压;温度,木屑为200℃~800℃,大雁煤为400℃~900℃;加热速率,10℃/min;恒0书0305050501温时间,60min.2结果与讨论图4木屑样品热解产物产率特性曲线Fig 4 Relation between of product yields of sawdustand temperature热解实验共进行约50次,取得了大量实验数Char;▲- Wateri x—Gas■—Tat据整理分析如下2.1大雁煤和木屑单独热解规律图2和图3为大雁褐煤样品热解产物产率及热解气随温度变化曲线.图4和图5为木屑样品热解产物产率及热解气随温度变化曲线由图2~图5可知,木屑与大雁煤热解规律相10020030040050060070080090似,随热解温度升高,热解半焦产率缓慢下降,热解气产率快速增加,大雁煤焦油产率在整个温度区间图5生物质木屑热解气产率特性曲线变化不大,平均在3.17%~4.11%之间,木屑焦油Fig. 5 Relation between gas composition of产率300℃以后增加到15.45%~21.25%之间因sawdust and temperH2■—CH4CO:X-CO3I影响水产率的决定性因素是样品本身的含水量,因42煤炭转化2008年而水产率随温度变化的规律性不强.与大雁煤相比,木屑的焦油产率和气产率要高很多,这是由其高挥发分导致的,而半焦产率和水产率要低于大雁煤热解气组成总的规律是,木屑热解气CO和CO2含量要远高于大雁煤热解气,而CH和H2的体积含量要比大雁煤热解气体中的低,H2组分含量随温度升高是先升后降,在500℃时含量最高.CH总体趋势是200℃以后随温度升高而下降,烃类组图7混合比例对热解气组成的影响Fig. 7 Effect of ratio to gas composition of分CH。含量要小于大雁煤mixture sample生物质木屑主要由纤维素、半纤维素和木质素◆—H2;■—CH4▲—C0;x—CO;种主要组成物及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成生物质的三种主要组成物常常被假设独立地率和热解气性质的影响曲线图中横轴为木屑与大雁煤进行热分解半纤维素主要在25℃~350℃分解纤混合比例,如s代表木屑:大雁煤为3:7(质量比)维素主要在325℃~375℃分解,木质素在250℃为了解木屑与大雁煤共热解时是否发生了协同500℃分解半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质,作用,将热解产物产率理论计算值(即按两者混合比而木质素主要分解为炭素在木材中平均占例将两者单独热解时产物产率进行数值平均)与实约43%木屑热解过程不挥发的固体残余物变成半焦测值进行了比较,因不同混合比例下实验结果规律状的残渣,一般不生成胶质体,且无黏结现象物产率的结果(见图8),图8a,图8b和图8c分别为2.2煤与生物质共热解规律将生物质与褐煤的混合物进行低温热解,是基于生物质和褐煤的热分解温度相近的特点,一般生物质主要热解温度为265℃~310℃,褐煤的初始分解温度约350℃温度对混合样品热解产物产率的影响规律与单8001000独样品热解规律相似,此处不再详述.木屑与煤混合比例对热解影响的结果是,随木屑质量配比的提高,半焦产率下降,气和焦油产率增加;热解气中CO2和CH4含量波动不大,CO组分含量增加,CH和LHV降低,这一规律可对比上述两者单独热解时的特性得到很好的解释.1000图6和图7为600℃时混合比例对热解产物产t℃0210.19151000图8木屑与大雁褐煤50%配比时热解产物产率计箅值与实测值对比曲线图6混合比例对热解产物产率的影响Fig 8 Comparison of pyrolysis products yield betweentest and theory valueof mixture samplebater;x—Gas;■—Tar第4期王鹏等煤与生物质共热解特性初步研究半焦(cha)焦油(tar)和干馏气(gas),横轴为温度和少量气体),而活性氢就来自于热解产生的氢原(℃)纵轴为产物产率(质量分数)由图8可知混合子、氢分子或外来氢,如加氢热解或焦炉气气氛热解样品半焦产率的实测值(test)小于计算值( theory),焦等.分析实验结果可以认为生物质热解释放出大量油和煤气产率的实测值大于计算值同时,对于不同氢自由基及小分子自由基,使得煤热解出的大量分配比的实验样品从温度影响角度分析,400℃时两者子自由基稳定成为焦油类和气体类低分子物质,从相互作用影响较小,而600℃和800℃时影响较大.而使发生缩聚反应生成固相物的机会减少,半焦产图9为混合物热解气性质实测值与计算值比较率降低焦油和气产率增加,说明木屑与大雁煤共热统计纵轴 ratIo表示“实测值/计算值”的数值,横轴解的过程中存在一定的协同作用.这类似于煤加氢s3c7-400代表木屑与大雁煤比例3比7,温度400c热解加氢热解可以提高煤热解的转化率,提高焦油时的样品,其他依此类推由图9可见,对比热解气产率,改善焦油质量组成实测值与计算值,83%的数据H2和CH4低于计算值,而72%的数据CO和CO2高于计算值,煤气热值LH均低于计算值0→=Biphenyl图10苯和苯自由基及氢自由基结合过程Formation of biphenyl benzene, aryl radicalshydrogen radicals in pyrolysis process3结论s3c7-63c7- s3c7. Sc5. s5c54006008004006001)木屑与大雁煤热解规律相似,随热解温度升图9热解气性质实测值与计算值比较高,半焦产率下降热解气产率增加,煤焦油产率在Fig 9 Comparison between test and theory整个温度区间先升后降alue about gas character2)与大雁煤相比,木屑的焦油产率和气产率要◆—H2;■CH4t▲—C0;X—CO2;氟一LHV高很多,而半焦产率和水产率要低于大雁煤,热解是一个十分复杂的物理化学反应过3)热解气组成总的规律是,木屑热解气CO和程,较低温度时煤热解主要发生分解、解聚,生CO2含量要远高于大雁煤热解气,而CH4和H2的成大量焦油和气体。一般煤的结构单元之间的桥键体积含量要比大雁煤热解气体中的低H2组分含量在加热到250℃以上时就有一些弱键开始断裂,随随温度升高是先升后降,CH总体趋势是随温度升着温度的升高键能较高的桥键也会断裂桥键的断高而下降,烃类组分CH含量要小于大雁煤裂产生了以结构单元为基础的自由基,自由基是4)木屑与煤混合比例对热解影响的结果是,随种带有未配对电子的分子碎片,一般处在桥键断裂处木屑质量配比的提高半焦产率下降气和焦油产率的某个碳原子上,如H+,CH2一,CH4CH2-和增加;热解气中CO2和CH4含量波动不大,CO组GH4一等温度再升高低温热解产生的焦油发生二分含量增加,CH。和LHV降低次裂解,分解为固体碳、气体和反应自由基,且这些自5)生物质木屑与大雁褐煤共热解产生了协同由基绝大多数是具有芳香性的自由基非常不稳定,作用,协同作用的结果是,半焦产率减小,焦油和气自由基带的未配对电子具有很高的反应活性,具有与产率增加,热解气组成中H2和CH降低,CO和邻近的自由基上未配对电子结合成对的趋势,如果这CO2增加,LHV减小些自由基得不到氢而它的浓度又很大时这些自由基6)目前实验只是进行了初步研究,结果表明,煤碎片就会互相结合而生成分子量更大的化合物甚至与木屑共热解可以产生协同作用但影响较小可以预焦炭图10为热解过程中某些自由基结合过程测在改变生物质原料或改变实验条件(如实验压力和氢原子是最小又最简单的自由基,在富氢气氛升温速率等)的情况下协同作用是可控的;煤与生物下,自由基加氢可生成稳定的低分子产物(焦油、水质共气化的协同作用机理仍需作进一步的深人研究媒炭转化年参考文[1]李文,李保庆,孙成功等生物质热解、加氢热解及其与煤共热解的热重研究[燃料化学学报,1996,24(4):341-347.2]李世光,徐绍平.煤与生物质的共热解[门].煤炭转化,2002,25(1):7-12.[3]周仕学聂西文,王容春等.高硫强黏结性煤与生物质共热解的研究[燃料化学学报,200,28(4):294297.[4]包向军蔡九菊刘汉桥等固定床中木块和木屑的热解特性[门]材料与冶金学报,2003,2(2):149-152[5]马林转,何屏,王华.煤与生物质的热解[门贵州化工,2004,29(1):20-23.[6]震传敏,颜涌捷任铮伟.木屑及其水解残渣快热解特性研究[门华东理工大学学报(自然科学版),2005,31(1):96-100[7]赵卫东,何屏,马林转昭通褐煤热解与锯末类生物质热解对比实验研究[J贵州化工,2005,30(3)25-27[8]倪献智丛兴顺马小隆等生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究[J煤炭转化,200528(2):39-47[9]肖军段普春庄新国等.生物质与煤共燃研究(I):生物质的低温热解[门煤炭转化,200326(1):62-66[1o] Colot A G, Zhuo Y, Dugwel D R. 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Comparing the pyrolysis charac-ters of sawdust and DY coal, both the products yield change curves with the temperature increas-ing are the same, but two samples had difference in pyrolysis start and active temperature. Thesynergetic effect was found during coal and biomass co-prolysis. The effect results was that theyield of char decreased, the tar and gas products increased, and H2 and CH, concentration de-creased but CO and CO2 concentration increased in gas composition.KEYWORDS coal, biomass, co-pyrolysis, synergetic effects

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