燃料乙醇制备方法研究进展

2010年38卷第8期广州化工燃料乙醇制备方法研究进展胡华俊,周海伦2(1广东省机电设备招标公司,广东广州51000;2广州南沙龙沙有限公司,广东广州511455)摘要:综述了燃料乙醇制备方法的研究进展。介绍了溶盐精馏法、萃取精馏法、加盐萃取精馏法、吸附法及渗透汽化法等多种乙醇脱水提纯的方法,并对上述方法作用机理及特点进行对比。其中,吸附法能在常温常压下吸附脱除乙醇中的水如能通过研究进步降低再生成本,是一项具有广阔前景的燃料乙醇制备技术。关键词:溶盐精馏;加盐萃取精馏;吸附;渗透汽化;机理Advances on Fuel Ethanol Production TechnologyHU Hua-jun, ZHOU Hai-Iun2(1 Guangdong Provincial Machinery Electric Equipment Tendering Corporation, Guangdong Guangzhou 510060;2 Lonza Guangzhou Engineering Consulting Co, Ltd, Guangdong Guangzhou 511455, ChinaAbstract: The advances on fuel ethanol production technology were reviewed. Some of purification technologies of eth-anol dehydration and their mechanism and characteristics were introduced and compared, such as salty distillation, saltcontained extractive distillation and pervaporation. Among them, the adsorption method was promising because it can removewater under normal pressure and temperature. Through study, the cost of regeneration can be further reduced, and it becamea bright prospect production technology of fuel ethanolKey words: salty distillation; salt-contained extractive distillation; adsorption; pervaporation; mechanism随着化石燃料的过度消耗和人们对环境保护意识的不断增到较多认同的包括水化作用理论、静电作用理论及范德华力理强研究与寻找环境友好的石油能源替代品已成为世界技术开发论4。水化作用理论认为当盐加入到有机溶剂水溶液中时盐效的方向之一。生物质是太阳能的一种表现形式在整个自然界大应是盐离子与水分子的水化作用削弱了水分子和其他组分在溶系统中,生物质的生产和消费过程可形成无污染的闭路循环,永液中的吸引作用的结果。静电作用理论认为,在有机溶剂-水-恒再生永不枯竭。其中可用作石油替代品的燃料乙醇与普通汽盐体系中由于盐是强电解质在溶液中电离为离子,产生电场;而油相比,以其燃烧更完全、CO排放量较低、燃烧性能与汽油相似水分子和有机溶剂分子有不同的极性和介电常数,在离子的电场等优良特性被称为21世纪“绿色能源”,已成为国内外积极研究下,具有较高介电常数的水分子聚集在离子的周围把具有较低介的对象-21电常数的分子从离子的附近驱出。这个过程使体系的自由能发燃料乙醇替代石油作为车用燃料必须使用高浓度乙醇。普生了变化,改变了各组分的活度系数。范德华力理论认为在较大通的工业乙醇由于乙醇水体系具有最低恒沸点的特性,普通的的盐离子周围,水分子自身缔合的范德华力更强致使盐离子与有精馏等方法不能得到超过95.57M%的乙醇浓度。因此,乙醇的机溶剂缔合,导致盐溶现象发生。此时色散力是起主要作用的分进一步脱水提纯就成为燃料乙醇生产技术中的关键问题。本文子间力。盐效应最终的结果是在一定程度上改变了原溶液体系就各种制取燃料乙醇的方法如溶盐精馏法萃取精馏法、加盐萃的相对挥发度,为实现更进一步的提纯浓缩提供了依据取精馏法生石灰脱水法渗透汽化法吸附法等进行对比,并对其1.2盐效应及盐的选择方法溶盐精馏中,不同的盐对于分离效果的影响是完全不同的,1溶盐精馏法所以,在确定了待分离的物系以后,必须使用有效方法选择有效的盐。这些方法包括1.1溶盐精馏原理1.2.1盐效应参数法溶盐精馏是向待分离的乙醇/水体系中添加一定量的盐来改Tan3在1987年提出了一种通过定量计算选择盐的方法,主变乙醇对水的相对挥发度,从而有利于乙醇水两者的分离要用于用怕和盐分离二元物系的讨程。他定义了一个有效的衡盐溶于溶剂是种比较复杂的情况同一种盐溶于不同的溶量溶液中国煤化工剂对溶剂的作用不同,不同的盐溶于同一种溶剂其作用也不相CNMHG同。多年来许多学者试图通过从液相溶液理论角度对有机溶剂其4A小益马以一元世下mi分子间的相互作用参水溶液中的盐效应进行研究从理论上解释盐效应现象。其中得数由纯组分i含饱和盐时在系统压力下的泡点温度或在系统温作者简介:胡华俊(1980-),男硕土通讯联系人。E- mail: paju@163.cm36广州化工2010年38卷第8期度下溶剂i被盐饱和后饱和蒸汽压的下降来计算。在对A1取其体系的相对挥发度这为实现燃料乙醇提浓生产提供了前提。其常对数以后,Tan还指出中KAc/C2HO2复合萃取剂用于生产无水乙醇已有相关报道。n(A)>0时对析出溶剂1有利增大溶剂l的气相组成(As1)=0时,无明显盐效应4渗透汽化hn(As)<0时,即对析出溶剂1不利,增大溶剂2的气相组4.1渗透汽化的传质机理对于析出同一种溶剂的不同盐,A越大盐析效应越强渗透汽化过程复杂,到目前为止,对确切的渗透汽化传质模1.22饱和蒸汽压参数法型尚有争议,主要包括溶解扩散模型、孔流模型和虚拟相变溶解扩潘晓梅提出了饱和蒸汽压参数法,该方法认为盐在溶剂中散模型其中又以溶解扩散模型的支持者为众。下面就溶解扩散的溶解度及盐引起溶剂饱和蒸汽压下降幅度(即盐与溶剂相互作模型进行介绍。用系数)这两个性质是选择盐的主要依据。溶解扩散模型认为PV的传质过程可分为三步:首先是待分此方法认为盐与某溶剂的总作用是盐的溶解度和溶剂饱和离混合体系中的大量小分子和少量大分子在进料侧膜的皮层中蒸汽压下降幅度两个量的乘积而盐对二元溶液的盐效应的大小溶解(吸附);其次是这些溶解了的组分在活度梯度的作用下扩散则决定于盐对两种溶剂的总作用之差。用数学式表示为过膜的支撑层;最后渗透组分在透过侧即膜的另一表面(支撑层外表面)解吸(汽化)进入气相。v=1Q2-Q1多数研究者认为PV过程中的溶解过程达到了平衡,可以通其中k,表示盐与纯溶剂的相互作用参数,s表示盐在纯溶剂过 Henry定律双方吸收模型或Fy- Huggins模型计算得到渗中的溶解度;Ⅴ表示盐对二元溶液的盐效应,是用于判断盐进行透物小分子在膜表面的溶解度但余立新等通过实验和理论分盐选择的标准。析了非平衡溶解过程的存在,并提出了非平衡溶解扩散模型1.3溶盐精馏特点扩散过程大致分为正常扩散(Fidk型扩散)和反常扩散(非Fick型扩散)两类PV过程中渗透组分小分子在膜中的扩散多属溶盐精馏的特点是盐的溶入可以显著提高二元物系的相对于非Fik型扩散。研究者通常使用各种理论和经验关联式关联挥发度,而且盐的用量少、不挥发、只存在液相、不会污染塔顶产扩散系数和渗透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作条件等因品;但盐存在不可避免的缺点固体盐的溶解回收以及输送都素的关系,具体思路有①经验关联式关联浓度或活度对扩散系数比较困难,盐的结晶也可能会引起塔设备堵塞以及腐蚀等问题,的影响⑨②从自由体积理论出发得到扩散系数③从分子模拟从而限制了它在工业上的应用(MD)出发求算扩散系数。2萃取精馏法此外,溶解扩散模型假设PV过程温度和压力恒定膜上游侧表面溶解及膜下游侧表面解吸过程均达到热力学平衡过程的推2.1萃取精馏的基本原理动力为活度梯度或者浓度梯度。那么,基于描述扩散过程的Fick萃取精馏是向原料液中加入第三种组分此第三种组分被称定律得出组分透过膜的渗透通量0。为萃取剂或溶剂。加入萃取剂目的在于改变乙醇和水之间的相对挥发度a,以利于乙醇水组分的进一步分离4.2滲透汽化膜材料选择原则及常用滲透汽化膜材料22萃取剂选择原则渗透汽化膜材料的选择原则简单归纳如下:对渗透汽化膜对于萃取剂的选择,往往需要遵循的原则是的基本要求是渗透通量要大、分离系数大耐用、耐热、耐压及价(1)与被分离的任一组分不形成恒沸物且其沸点要比任意格低等。目前可用于指导进行膜材料选择的理论有:Fy纯组分的沸点高。Huggins理论)、溶解度参数理论及定性的亲憎水平衡理论(2)萃取剂最好能对料液中含量较少的组分产生萃取效用,等。而且对该组分萃取的量要求尽可能高以减少萃取剂的用量降渗透汽化膜根据其基本分离性质与应用可分为优先透水低消耗。膜、优先透有机物膜及有机物分离膜。常见的优先透水膜材料(3)萃取后的混合液最好为非均相混合物,以便于混合液的包括聚乙烯醇(PVA)、交联聚甲基丙烯酸酯(poly-( methyl acry二次分离纯化late))及壳聚糖(CS)等;常见的优先透有机物膜材料有聚二甲基4)萃取剂最好具有无毒性、无腐蚀性易购价廉等特点。硅氧烷(PDMS)、聚乙烯基三甲基硅烷( PVTMS)及聚四氟乙烯3萃取精馏特点(PTE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等;有机物分离膜材料根据被分离般来说萃取精馏存在溶剂用量较大能量消耗较大等缺的体系不同而不同,主要有乙酸纤维素(CA)聚乙烯醇(PVA)点会增加操作成本,一定程度上抵消了由于加入溶剂提高了相及聚偏氟乙烯(PDF)等。对挥发度而使理论塔板数减少从而节约成本或提高乙醇浓度的5吸附分离法效果,局限了其应用。5.1吸附分离的基本原理3加盐萃取精馏中国煤化工对混合物流体进行纯化加盐萃取精馏是在结合了萃取精馏和溶盐精馏两者优点之处理上的组分被吸附于固体上而发展起来的一种特殊的精馏方法。加盐萃取精馏既利用了吸附CNMHG吸附剂包括:漂白土酸萃取剂对于溶液相对挥发度的影响也利用了盐对于混合物系的化白土、活性氧化铝、活性炭、硅胶及分子筛等。在无水乙醇的盐效应在萃取剂和盐的共同作用下改变原溶液体系的相对挥发生产过程中一般选用对水优先吸附的吸附剂,常用的有生石灰度。萃取剂加人盐后所形成的复合萃取剂可以较大幅度地提高活性炭、离子交换树脂、分子筛、硅胶等。其中分子筛法最为常2010年38卷第8期广州化工用今年来作物吸附法受到越来越多的重视效的拓展吸附法在燃料乙醇生产上的应用,对我国“燃料酒精2常见吸附剂及吸附方法计划起着重要的推动作用52.1分子筛吸附法参考文献[]王成军赵继光燃料乙醇工业发展对我国石油消费作用的实证研分子筛的化学组成可用以下通式来表示:Men[(AO2)究[门].工业技术经济,2005,24(3):89-90(SiO2),]·mH2O[2]马书霞陈砺,王红林发展新型能源--木薯燃料酒精[可再分子筛吸附法是在近20年来发展起来的分离提纯方法,目生能源,2005(3):73-75前在工业上已经有较大规模应用。分子筛法主要具有以下特[3] Philip JC. electrolyte solution theory: ydration theory[].JChm点:①能耗较低,②操作简便,③可以全过程采用自动化控制,[4]黄子卿电解质溶液理论导论[M].北京:科学出版社1983年(修劳动强度小,④整个过程中无需使用任何有毒化学物质,⑤产品云选用A型分子筛设计的一套无水乙醇生产工艺用以生产(572:151-183质量高。分子筛吸附分离法已应用于无水乙醇的生产,李春screening technique and Classification of salt distillationof close-boiling and azeotropic solvent mixture [J]. Chem Eng Res99.5wt%的无水酒精,取得了良好的效果De,1987,65(9):421-4255.2.2作物吸附法[6]潘晓梅.关于盐效应及其分离过程中的应用研究[D]天津:天津近年来,作物吸附法引起了人们越来越多的重视,玉米粉、大学,2002马铃薯粉、纤维素、甘蔗渣都可以用作脱水剂。其中玉米粉作为[7]段占庭衝良恒周荣琪等加盐萃取精馏的研究(I)一用乙二醇吸水剂对乙醇/水蒸汽的吸水、脱水和再生都比较稳定。田玉新加醋酸钾制取无水乙醇[J石油化工,1980,9(06):350-353等6发现,玉米粉在80℃-100℃的范围内对乙醇/水体系中的8】余立新蒋维军渗透蒸发过程非平衡溶解扩散模型[]化工学水有很强的吸附选择性,并且当吸附分压很低时,吸附剂的吸附报,1994,45(4):510-513量仍然可以维持在一个较高的水平上从而保证了痕量水分的9)韩宾兵李继定陈翠仙渗透汽化膜传递理论研究的进展[水处理技术,2000,26(5):259-260我国作为一个农业大国作物资源丰富。与其他方法相比,10)Wm,RW,Mm,dmnm:m作物吸附法具有原料成本低来源丰富的特点,较为适合我国国11engx, Huang Y M. Liquid separation by membrane pervaporation情。但是作物吸附的吸附选择性及吸附容量要比分子筛法和膜A reviw [J]. Ind Eng Chem Res, 1997, 36(4): 1048-1066分离法稍差。[12]时均寰权,高从塘膜技术手册[M].北京:化学工业出版社,20016结语[13] Mulder M H V, Smolders C A. Pervaporation, solubility aspects of the经过多年的潜心研究,制取燃料乙醇的方法等到了重大发solution-diffueion model. Separation and Purification Methods, 1986展包括了溶盐精馏:加盐举取等多种方式。在石化资源不断枯(14]许开天许葵,甘般酒精制品的生产与配方[M]北京:轻工业出竭的今天,燃料乙醇制取技术的进步为世界能源发展做出了积版社,1997极的贡献。与传统的熔盐精馏加盐萃取等方法相比吸附法能[15]李春云无水乙醇生产工艺的探讨[]浙江工业大学学报,20在常温常压下脱除酒精中的水,是近年来发展较快的一项新技29(2):210-212术。对于作物吸附法而言要进一步提高其选择性和吸附容量;[16]田玉新,王世铭玉米粉为吸附剂制无水乙醇的实验研究[刀]天津而对于分子筛吸附法而言,要不断降低其再生成本减少再生能化工,1999(2):20-23耗。如果能真正解决作物吸附法和分子筛法存在的难题,将有(上第25页)[33] Keichi S. Determination of berberine and palmatine in phellodendri cor- [34]. Bravi, et al. Supercritical fluid extraction for quality control in beertex using ion 2 pair supereritical fluid chromatography on-line coupledindustry [J]. J of Supercritical Fluids, 2007(42): 342-346with ion2 pair supercritical fluid extraction by on- column trapping[门.[35汪茂田,等.天然有机化合物提取分离与结构鉴定[M]北京:化学Chromatog,1997,786(12):371-376工业出版社,2004中国煤化工CNMHG