纤维素燃料乙醇生产技术研究进展

2010年第5期广东化工第37卷总第205期www.gdchem.com纤维素燃料乙醇生产技术研究进展周友超!,姜新春(1.安徽丰原生物化学股份有限公司生物工程技术中心,安徽蚌埠233010;2.广东中科天元新能源科技有限公司,广东广州510640)摘要]纤维素燃料乙醇已成为下一代燃料乙醇的必然发展方向。文章综述了近年来以木质纤维素为原料生产燃料乙醇的关键技术,重点对物理法、化学法、蒸汽爆破法、生物法等木质纤维素原料预处理技术,酸水解、酶水解等水解糖化)技术,以及直接发酵法、水解发酵两步法同步水解发酵法等发酵工艺进行了总结,并指出了未来纤维素乙醇的产业化过程中必须解决的关键问题和发展趋势关键词木质纤维素;燃料乙醇;预处理;水解;发酵;研究进展文章编号】]1007-1865(2010)050045-02Research Progress on Fuel ethanol Production from Lignocellulosic BiomassZhou Youchao Jiang Xinchun(1. Center for Bio-engineering and Technology, Anhui BBCA Biochemical Co, Ltd, Bengbu 233010; 2. GuangdongZhongke Tianyuan New Energy Technology Co, Ltd, Guangzhou 510640, China)Abstract: Fuel ethanol from lignocellulosic biomass has been the inevitable direction of next generation of fuel ethanol. a review of key technologies of fuelethanol production from lignocellulosic biomass was presented. The research progress was reviewed in three aspects: pretreatment methods of lignocellulosicbiomass such as physical method, chemical method, steam explosion method, biological method etc, bydrolysis(i. e saccharification)technologies including sulfuricacid hydrolysis and enzyme hydrolysis, fermentation technologies such as direct fermentation, separate hydrolysis and fermentation, simultaneous saccharificationnd fermentation ctc. The key bottleneck problems and future development trend of lignocellulose-based ethanol were presented.Keywords: lignocellulose; fuel ethanol; pretreatment; hydrolysis; fermentation; research progress当今社会主要依赖于传统的化石能源,全球总能耗的74%素和半纤维素之间靠氢键结合,半纤维素和木质素之间靠氢键来自煤炭、石油、天然气等矿物能源。但随着化石能源的无节和化学键合。木质素的存在导致纤维素结构十分紫密,使得纤制使用,造成了化石能源的日益枯竭,同时产生严重的环境污维素的生物降解难以进行,因此需要经过预处理去除部分或全染和气候变暖问题山。世界各国纷纷把发展以生物质能为代表部木质素的可再生能源与新能源作为未来能源战略的重要组成部分。如常用的预处理方法有物理法、化学法、物理化学法、生物美国奥巴马政府提出的发展目标是到2022年生物燃料由目前法等的120亿加仑增加到360亿加仑(1加仑约为3785升)2;欧1.1物理法盟提出到2020年运输燃料的20%将用燃料乙醇等生物燃料替包括机械粉碎、热解、声波电子射线等方法,这些方法均代;日本制订了“阳光计划”;巴西制订了“乙醇能源计划”;可使纤维素粉化、软化,提高纤维素酶的水解转化率。纤维素印度制订了“绿色能源工程计划”等。原料通过切碎、粉碎、碾磨等物理方法叮降低其结晶性,经切中国基于粮食安全考虑,《可再生能源中长期发展规划》碎处理后的原料大小通常为10~30mm,而经粉碎、碾磨之后明确指出,将不再增加以粮食为原料的燃料乙醇生产能力,要的原料颗粒大小一般为0.2~2mm。用新闻报纸实验其磨粉细积极发展以纤维素生物质为原料的生物液体燃料技度在75μm以下时,其酶水解率可由25%提高到84%以上木质纤维素是地球上现存最丰富的生物质资源,也是当前用其他磨(如胶体磨、双辊磨、锤击磨等)碾磨效果也较理想利用率最低的资源。中国每年可利用的木质纤维素在6亿t左12化学法右,这些丰富而廉价的生物质资源主要来源于农林废弃物、工化学法中比较有效的是稀酸处理法和氨回收过滤法。业废弃物和城市废弃物。以生产每升燃料乙醇计,纤维素原料121稀酸处理法比玉米原料减少47.1%能耗比木薯原料减少273%能耗。多采用05%~1%的稀硫酸在130~200℃与木质纤维因此,纤维素乙醇是未来发展的必然方向。素反应数分钟,可以破坏纤维素的结晶结构,使原料结构疏松,纤维素燃料乙醇的生产工序包括:原料预处理、纤维素和显著提高纤维素的水解速率;半纤维素几乎全部水解成木糖等半纤维素水解糖化,五碳糖与六碳糖的发酵,蒸馏脱水等。木单糖,但有些会过度降解为乙醛、糠醛、乙酸等小分子副产品,质纤维素先经过化学或物理的方法进行预处理,使纤维素与木会抑制发酵的进行。质素、半纤维素等分离;纤维素可水解为葡萄糖,半纤维素可122氨回收过滤法水解成木糖、阿拉伯糖等单糖。五碳糖和六碳糖经过发酵得到在150~170℃的较高温度下,氨溶液可以有效润涨木质发酵成熟醪,再经过蒸馏和脱水得到燃料乙醇。蒸馏和脱水工纤维素,破坏木质素与半纤维素间化学键,该法可有效去除艺属典型的化工分离过程,其工艺和淀粉质原料生产燃料乙醇70%~80%的木质素,水解40%~60%的半纤维素,保留95%的工艺完全相同,目前已经发展得非常成熟。文章仅针对木的纤维素这种方法的缺点是碱消耗量大,需要氨回收质纤维素原料生产燃料乙醇的预处理、水解和发酵工艺的研究中和、中国煤化工生产还有待改进进展做下综述131预处理CNMHG理较常用的方法,也是木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,纤维目前国内外研究较多的有效预处理方法之一叫。在高温、高压蒸汽作用下作用10~30min,骤然减压时,孔隙中的气急[收稿日期]20100318作者简介】周友超(1973-),男,安徽蚌埠人,本科,工程师,主要从事纤维素乙醇、燃料乙醇、柠檬酸、赖氨酸的工程技术研究与开发广东化工2010年第5期46第37卷总第205期剧膨胀,产生“爆破”效果,纤维素结晶度提高,聚合度下降合发酵的方法缩短发酵时间、提高醪液的乙醇含量。半纤维素部分降解,细胞壁破坏后木素与纤维素分离,可部分32水解发酵两步法剥离出木素,并将原料撕裂为细小纤维。产生的小分子副产物是指水解和发酵分开进行,木质纤维素的水解酶通常来源需要经过水洗和中和去除。该法处理费用低,酶解效果好,已于木霉,曲莓和青霉。这种方法的优点是无需脱毒处理,缺点成功用于中粮肇东500U年玉米秸秆纤维素乙醇装置、山东泽是水解和发酵的周期长、成本高、存在葡萄糖反馈抑制问题等。生生物科技公司与中国科学院过程工程研究所合作建设的“年33同步糖化发酵产3000t秸秆发酵生产燃料乙醇示范工程”,加拿大 logen公是指用纤维素酶对木质纤维素进行水解,同时加入酵母司在渥太华建设的日加工麦秆量40t的生产示范装置(年产乙菌,使糖化与发酵在同一容器内进行。纤维素同步糖化发酵制醇3000t左右乙醇将纤维素酶解糖化和乙醇发酵过程耦合,解除了酶解产物14生物法纤维二糖和葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制,提高了纤维素酶的常用于降解木质素的微生物有白腐菌、褐腐菌、软腐菌等酶解效率,被认为是纤维素乙转化最有前景的途径。与水解发真菌。由于成本低和设备简单生物法预处理具有独特的优势,酵两步法相比有很多优点:(1)SSF促进了反应的动力学过程可用专一的木质酶处理原料,分解木质素和提高木质素消化减轻了酶解产物对酶的抑制;(2)减少了酶的用量,因此纤维率。此方法虽然在试验中取得了一定的成功,但还停留在实验素酶解成本有望大幅度减少;(3)由于是同时糖化发酵,所以室阶段。反应时间可大大缩短;(4)葡萄糖生成与消失几乎同步,增加2水解了发酵产率。这种方法的缺点是酶的糖化速率要与酵母的发酵经过预处理后的纤维素需要进一步的水解成单糖,才能被速率相互协调的问题难以控制叫。糖化速寧太快、发酵速率微生物代谢发酵成乙醇目前主要采用酸水解工艺和酶水解工迟缓,则会有大量的单糖累积,容易滋生杂菌,造成发酵过程升酸幅度大;如果糖化速率慢,而酵母数量多,则会导致酵母21酸水解因缺乏碳源而影响生长酸水解是利用无机酸进行催化使纤维素转化为单糖,催化中科院过程工程研究所陈洪章研究员带领的团队实现了剂的成本较低但浓酸水解过程中会产生一些对微生物发酵过纤维素乙醇制备过程中纤维素酶解糖化发酵液体乙醇分离程有抑制作用的有机酸、酚类和醛类化合物等副产物。而超低的三重耦合技术,便于协调糖化和发酵的最佳作用温度,调节酸水解由于设备腐蚀小、环境污染小成为近年来研究的热反应器内的乙醇浓度,避免高浓度的乙醇对酵母菌的抑制,同可作为酶水解的预处理步骤时可以保持较低的葡萄糖浓度,降低产物中葡萄糖对纤维素酶2.2酶水解的反馈抑制作用2。酶水解是利用纤维素酶将纤维素水解成单糖的过程纤维4结论素酶是一种复合酶,主要包括葡聚糖外切酸(CX酶,CMC酶)与第一代燃料乙醇使用传统淀粉水解发酵的工艺不同,第葡聚糖内切酶(Cl酶,微品纤维素酶,纤维二糖水解酶)和β二代燃料乙醇技术非常复杂和昂贵,纤维素乙醇要想实现真正萄糖苷酶等三种组分。另外,除了生产乙醇,纤维素酶还可的大规模商业化生产,还必须解决以下问题。用于其它化学品联产,因此纤维素酶的利用是扩大纤维素应用第一,作物秸秆能量密度小、分散度高、季节性强,原料领域和高值化利用纤维素的一条可行的新途径。收集成本高;美国国家可再生能源实验室(NREL)在纤维素乙醇技术研第二,以“蒸汽爆破技术”为代表的预处理技术有待进一究方面走在世界前列,采用稀酸预处理过的含半纤维素的玉米步优化和完善秸秆,水解产物中加入纤维素酶,稀释后约有20%的固体第三,吨纤维素乙醇需要的酶制剂成本比较高2000然后在65℃的糖化反应器中停留36h,约90%的纤维素转4000元/乙醇),占到纤维素乙醇生产成本的50%以上。因此化为葡萄糖。其玉米秸秆单耗为375tt乙醇,水耗为72tt开发高效的纤维素酶及新型发酵反应器等核心设备势在必行乙醇,蒸汽消耗为4.8tt乙醇,总能耗750kg标煤乙醇第四,纤维素全生命周期的投入产出比还比较低。木质素酶水解工艺的优点在于:可在常温下反应,水解副产物少,和半纤维素降解糖的合理利用还有待进一步的技术突破,总糖化得率高,不产生有害发酵物质,并且可以和发酵过程耦合。之,生物质液体燃料行业必须借鉴石化行业“石油炼制和乙烯但是现有技术生产的纤维素酶酶活低(与淀粉酶差距在两个数联产”的经验,坚持走“生物精炼和乙醇联产”的模式。量级以上),导致酶的使用成本很高,制约了纤维乙醇的商业相信随着国家对可再生能源尤其是生物质液体燃料的扶化。目前全球几家大型的酶制剂公司如美国杰能科 Genemcor)持,随着全球研发力度的进一步加大,利用木质纤维素制取乙和丹麦诺维信( novozymes)都在致力于开发高效低廉的纤维素醇技术必将取得重大突破,从而掀起一场新的“生物质能源革酶产品,预计这一技术将在2012年前后取得实质性突破。命”,带来巨大的社会、经济和环境效益。3发酵发酵即纤维素和半纤维素水解后得到的六碳糖和五碳糖参考文献在酵母等微生物的代谢下生成乙醇的过程。利用六碳糖发酵生[]科技部、国家发展改革委联合发布:《可再生能源与新能源国际科技合产乙醇已经是非常成熟的技术,而利用五碳糖(如木糖)发酵生作计划》).20012产乙醇技术还相对落后。迄今为止科研人员已发现100多种微(2]新华网.奥巴马呼吁加快美国生物燃料开发N].2010204生物,包括细菌、真菌、酵母菌等,能代谢五碳糖发酵生成乙③中华人民共和国国家发展和改革委员会:可再生能源中长期发展规划[R].2007-0928目前一些国外的研究机构61,以及中国的山东大学、河(4 Kemppainen AJ, Shonnard DR. Comparative life-cycle assessments for南天冠集团等单位均通过基因工程选育成功了可以利用五礦 biomass-to-ethanol production from different regional feedstocks. Biotechnol Pro糖的酵母菌种,在实验室条件下五碳糖与六碳糖的利用率可以2005,214:1051084达到95%以上Simulation of fuel ethanol纤维素和半纤维素发酵生产乙醇的方法主要有以下三种。 produc中国煤化工 -Chinese joumal of3.1直接发酵法CNMHG能直接将纤维素代谢成乙醇的微生物以热纤梭菌最为有(6段黎八算叮,化工进展,2007,名,此菌种山棕榈酒分解而得,但分解纤维素的能力不如木霉。7(26):970973另外还有粗糙脉孢菌也可分解纤维素通常单独使用这两种菌岳国君,武国庆,郝小明.我国燃料乙醇生产技术的现状与展塑门.化种发酵时间很长、醪液酒度低,一般需通过接种发酵单孢菌混(下转第51页)2010年第5期广东化工第37卷总第205期www.gdchem.com51上述菠萝蛋白酶活力测定方法中最为简便的,所需试剂也简物技术,206,16(1):3538只是该酶活力单位GDUg与目前常用的酶活力单位Ug[7陈清西,颜思旭,果菠萝蛋白酶在有机溶剂微扰时的分子折叠与活力变之间需要换算一下,才能作出直接的关于酶活力大小的比较。化的研究高等学校化学学报,193,14(3):426423结语8林韶湘,黄卓烈.菠萝各器官蛋白酶的提取与保活叮植物资源与环境,自从189年 Mercato首先发现菠萝汁中含有蛋白质水解酶以来,对该酶已有一系列的研究报道。菠萝蛋白酶也逐渐在Heinicke R M. Stabilization of bromelain preparations[P]. US Patent, 3 293生物化工、食品工业、医药工业以及畜牧业16中应用开来。14,1970随着该酶活力的保存稳定性研究,最佳反应条件的摸索,酶活 lO]Renee Tisseau. Utilization of pineapple canning waste feasibility of力测定方法的进一步简便和精确,菠萝蛋白酶将会有更加广阔 bromelin extraction.Fu,1986,4(2:703-70的应用前景。[Il Liang HH, Huang HH. properties of tea-polyphenol-complexedbromelain[]. Food Res. Int, 1999, 32(8): 545-551参考文献[2潘江球,刘坚,等. Polyacrylamide对菠萝蛋白酶活力的稳定作用门热章佩芬,郭勇菠萝蛋白酶的保存稳定性研究门,药物生物技术,2002带作物学报,2002,23(4):293113]姜锡瑞酶制剂应用技术M北京:中国轻工业出版社,1996:2642699(3):163-164章佩芬,陈敏华,郭利平.菠萝蛋白酶应用的性质研究[门广州食品工[4德]B·施特尔马赫著,钱嘉渊译,酶的测定方法M].北京:中国轻工业出版社,1992:89-101业科技,2002,2(18):16-17[3]李兴,林哲甫.多元醇和糖类对菠萝蛋自酶热稳定性的影响[门中国生国生15姜锡瑞,酶制剂应用手册M北京:中国轻工业出版社,199019299物制品学杂志,2001,4(4):243-244[16林晨,李诺,韩琦.菠萝蛋白酶的药用功能及其在畜牧业的应用前景[4]易元龙,李媚谢涛等菠萝果浸提液中菠萝蛋白酶的稳定性研究广],中国畜牧普医,2005,32(1):14-16西民族大学学报:自然科学版,2008,14(4):77-78(本文文献格式:欧英杰.菠萝蛋白酶酶活力影响因素及测定晓敏,刘智均,胡秀沂,等.Ca2和聚乙二醇对菠萝蛋白酶活性和热酶活力方法的研究进展J广东化工,2010,37(5):4951)稳定性的影响门,现代食品科技,2008,24(9):870-8726]田国贺,郭佳宓,吕团伟,等,聚乙二醇对菠萝蛋白酶的化学修饰门,生(上接第46页)学进展,2007,197-8):1084-1090stover(ol].http://wwwl.eere.energygov/biomass/pdfs/32438.pdf[8]李盛贤,贾树彪,顾立文.利用纤维素原料生产燃料酒精的研究进展16 ZhangYE, LundL R. Toward an aggregated understanding of enzymatic.酿酒,2005,32(2):13-16[9]Earmest D S, Vivian M L. Treatment method for fibrous lignocellulosicbiomass using fixed stator device having nozzle tool with opposing coaxial (17 Saha B C, Iten L B, Cotta M A, etc. Dilute acid pretreatment,toothed rings to make the biomass more susceptible to hydrolysis[P]. US saccharification of wheat straw to ethanol]. Process BiochemistryPatent5498766,19960aeHK, Jun s K, Changshin S,etal. Pretreatment of com stover by[8]蒋西然,李文利,纤维素乙醇基因工程研究进展[门.中国生物工程杂ueous ammonia[J]. Bioresource Technology, 2003, 90(1):39-47志,2009,2907:127-1331)陈洪章,邱卫华,秸秆发酵燃料乙醇关键问题及其进展门化学进展,口19杨汝德,许喜林,罗立新,等.现代工业微生物学[M.广州:华南理大学出版社,2001:296-3002 Keikhosro K, Mohammad J, Taherzadeh. Conversion of rice straw to[20王琼,庄新殊,袁振宏,等,燃料乙醇的应用及木质纤维素乙醇的制sugars by dilute-acid hydrolysis(]. Biomass and Bioenergy, 2006, 30:备C]第二届全国研究生生物质能研讨会,2007:1621[2陈洪章,李佐虎,纤维素圆相酶解液体发酵耦合制备乙醇的方法及其[13]Kim JS, Lee YY, Torget R W. Cellulose hydrolysis under extremely low MX: *pA, 02149484. 3[P]. 2004-05-05sulfuric acid and high temperature conditions. Applied Biochemistry and[22陈洪章,李佐虎,纤维素固相酶解液体发酵耦合制备乙醇的装置:中Biotechnology.2001,9193:331-340国,02289267,2(P],203-09-03[4曾徽,叶君.纤堆素酪水解及其在能源与环境保护中的应用门,广东[23陈洪章,邱卫华,粘秆发酵燃料乙醇关键问题及其进展门化学进展化工,2006,310):25-282007,19(7-8):1161121.5]Aden A, Ruth M, Ibsen K, et al. Slayton, and J. Lukas2002. Lignocellulosic biomass to ethanol process design and economics(本文文献格式utilizing co-current dilute acid prehydrolysis and enzymatic hydrolysis for com研究进展[]-广原置姜新春.纤维素燃料乙醇生产技术2010,37(5):45-46)《广东化工》征稿启事《广东化工》创刊于194年,是广东省内唯一的省级化工综合性科技期刊,月刊,每月25日出版,全国发行刊号为:CN44-1238TQ,ISSN1007-1865。欢迎投稿!中国煤化工投稿方式:方式1、请登陆:www.gdchem.com《广东化工》CNMHG在线投稿不便,也可发电子邮件至编辑部。邮箱: odic200@163com;邮件主题:作者名/单位文章题目