刨花板热解及燃烧特性热重模拟实验研究

第8卷第4期中国安全生产科学技术Vol.8 No.42012年4月Jourmal of Safety Science and TechnologyApril 2012文章编号: 1673-193X(2012) -04 -0050-06刨花板热解及燃烧特性热重模拟实验研究岳海玲(中国人民武装警察部队学院消防工程系,廊坊065000)摘要:对刨花板的变工况热解行为进行了热重分析和差热分析研究。将试样分别加热到一定温度做空气变氮气热重试验,模拟实际火场中由富氧到缺氧的状态;在试样加热过程中,在不同的温度点由空气转变为氮气,经过一段时间的升温后,再由氮气转变为空气,模拟火场中的回燃情况。通过结果分析,深入研究了环境气氛变化对试样热解的影响。用-级的动力学模型进行了模拟，给出了热解主反应阶段的动力学参数。关键词:刨花板;热解;热分析;模型中團分类号:X932文献标识码:AStudy on the characteristics of pyrolysis and combustion by thermogravimetrieanalysis for simulating typical fire condition of particleboardYUE Hai-ling(Department of Fire Proection Engineering, Chinese People' s Amned Police Force Academy, Langfang065000, China)Abstract: TG and DTG experiments were carried out to study the pyrolysis kinetie behavior of the particleboard invarious conditions. The atmosphere was changed from air to nitrogen when the sample was heated to a cetain tem-perature. The aims of these experiments were to simulate the cases of local poor oxygen caused by fire and rich oxy-gen caused by the fresh ar-flow. The atmosphere changed from air to nitrogen in the process of heating, and aftera period of heating it changed back to air, to simulate the backdraft phenomena. Through the experiments, theeffects of atmosphere on the pyrolysis characteristics were undertood. Based on the “First Order Kinetic Model" ,the apparent activation energy and frequency factor of the samples in main reactive phase were obtained.Key words: particleboard; pyrolysis; thermal analysis; nodel刨花板作为室内装修中的常用材料，是导致室对火场中硬木地板材料变氧浓度燃烧过程进行了研内火灾发展和蔓延的客观条件之一。研究刨花板对究,分析了氡浓度对燃烧热失重过程的影响"。陈室内火灾发生和发展的影响规律，建立相关的数学海翔等对木材油茶树试样在正常空气条件下木材内模型,首先要对其燃烧特性进行研究。部微观分解机理研究,以及各因素对热解和燃烧结目前国内外对于以木材为主要成分的材料的热果的影响”。高亚萍等对不同氧浓度下白杨、白解条件、过程及模型等进行了大量的研究。李迎旭桦、红松以及这三种材料的阻燃品,在不同氧浓度条件下进行了对比热分析P)。沈永兵等在常压热重分析仪和加压热重分析仪上对木屑进行了热解实收稿日期: 2011-08-15验,利用热重分析法对其热解行为特性和动力学规作者简介:岳海玲,女,讲师,硬士。律进行了分析[4]。这些研究中大多侧重于正常空第4期中国安全生产科学技术气条件下或者不同氧气浓度下木材内部微观分解机表1实验方案理研究。浙江大学的宋常忠、沈德魁等对杉木在中气氛空气氨气空气方法代号途一次变气氛的情况'S-6) ,以期模拟真实火灾场景下木材的热解情况。但目前尚未有模拟真实火灾场200 - 350350- 600a-景下回燃状况下刨花板的热解研究。50 -200200 -400400 -600.a-2本文在上述研究的基础上,主要针对室内火灾200 -600a-3发生过程中氧气浓度逐渐降低,而后又突然补充新300 -400400-600b-1鲜空气的回燃情况,利用热重分析仪研究不同阶段50-300300-500500 -600b-2反应气氛对刨花板热分解和燃烧过程的影响。热解加热温度300-600过程用-级的动力学模型进行了模拟，并确定了热(C)400-500500-600解主反应段的动力学参数。50-400c1试验条件及方法50-500 500-600d50-600/1.1 试验样品及设备50 -600实验采用环保等级为E1级Sem刨花板为样(注:反应气氛流速30ml . min"';整个反应过程升温速品,实验前将物料磨细,在CSI01-1E电热鼓风干燥率20●min~")箱中,70C下烘干l2h,之后多次称其质量，直到质2结果和讨论量不再发生变化时,从干燥箱内取出,放人干燥皿中待用。热重分析是在梅特勒-托利多TGAVSD-2.1氮气和空气气氛TA851e热重分析仪上进行。1.2实验方法图1、图2所示分别为刨花板在空气和氮气气用热重法TG和微商热重法DTC研究在反应过氛下TG和DITG曲线图。由图1、图2可以看出,刨程中不同温度处变换气氛情况下,刨花板热解情况。花板在氮气与空气气氛下的低温度区间(低于从TG曲线上可以详细地了解到不同温度下样品的150C时)为水分蒸发过程,质量损失约为4% -失重情况。对TG曲线进行微分得到DTC曲线,根8% ,整个失重过程都分为三个部分。在空气气氛下据DTG曲线上峰的个数可以确定该样品在热解失主要的失重过程500C附近结束,在氮气气氛下为重时是分几个阶段进行的“41。在实验中，对每个340%。在空气中失重曲线在310C附近出现了拐试样都做两个同样工况的重复试验，以验证实验的点,在氮气中则较为平滑。在空气中DTG曲线可重复性。286心和421C出现两个放热峰,氮气中只在314C在实际火灾中，常会发生气氨变化的情况。本出现-一个。试验主要考虑两种气氛变化情况下创花板的热解，在空气气氛下,250 - 490C之间是主要热分解分为三种情况:空气在某一温度下变为氮气气氛;氮失重阶段，该阶段失重量约占总失重量的94%。在气气氛在某- -温度下转变为空气气氛;空气在某一此阶段的TG 曲线上有一个拐点，将主要热分解失温度下氧气耗尽变为氮气气氛,然后又在某- -温度重分为两个阶段,其中第- -阶段 主要为刨花板中木下,突然有空气补充。材的半纤维索、纤维素热分解过程,产生挥发分物实验时将样品放人体积为70pμl的AL2O,坩埚质,第二阶段是伴随着木材中木质索热分解的焦炭中,通过加热炉使温度上升,获得样品反应所需热的燃烧过程。500C以后,随着温度的升高，试验试量。实验方案见表1所示。祥失重基本不变，该阶段是试样残留物的缓慢热分解过程。试验结束后,试样残留物为灰分和不可分解的氧化物。在氮气气氛下,260 - 400是主要热●52.中国安全生产科学技术第8卷100 I10090三一二8070氮气方法a-36050空气方法-2三自三方法a-1.2050 150250350450550650 75050150250350450550650750温度PC图1空气和氮气气氛下的TG曲线围图3 200C时换气的 TG曲线圉.000-0.00-0.001-0.002方法a-0.003-000-0.004- 0.004-0.005方法2三空注-0.006氩气-0.007l在-0.008s0 150250350 450550 650 750温度rC图2空气和氮气气氛下的DTG曲线图图4200C时换气的 DTG曲线图失重阶段,该阶段失重量占整个热解失重的65%左右;390C以后试样中残留物质的缓慢热解最终形成焦炭。直到试验结束,残留物为黑色焦炭和不可分解的氧化物。2.2中途变气氛工况图2-图10为刨花板在a-1、a-2、a-3;b-1、b-2、40 tb-3;c-1 、c2;d方法下以及全程为空气、氮气气氛下方法b-1一-方法b-2的TG和DTG曲线对比图。由图2-图10可见::(1)500C时变气氛与全程为500C前气氛下热解失重趋势基本相同;200C时变气氛与全程为圄5300C时换气的 TG曲线图200C后气氛下热解失重趋势基本相同。说明材料200C以前及500C以后的气氛变化对热解失重无20C后,沿空气气氛下失重趋势进行。明显影响。(3)产物最终剩余质量和主要反应结束时间，(2)200C时变氮气工况中,约330C前沿氮气主要决定于主反应阶段结束前的反应气氛。在主要气氛下失重趋势进行。300C .400变氮气工况中，反应结束之前反应气氛为空气的,则反应结束时间在变气氛后升温大约20心后,沿氮气气氛下失重趋以及最终剩余物 质量基本与全程空气气氛下相同;势进行。再次变换为空气气氛后，则在升温大约在主要反应结束之后开始换为空气的,则反应结束第4期中国安全生产科学技术●53●1000.00190530t氮气-0.0020t-0.003方法b-1氟气-0.0040方法b-2 n -20 t方法d -一空气-0.005方法b-3-00150 250350450550650750550 250 350 4550 650 75温度PC温度rC图6 300C时换气的DTG曲线圉團9500C时换气的 TG曲线图I/C00 t90 t-0.00130 t50 5空气Sx5x-方法c-2方法c1空气--0.006方法d50 150250350450550650 75050150250350450550650 750温度rC .图7400C时换气的 TG曲线圄圈10 500C时换气的 DTG曲线图质量。1/9由以上分析可得,第-阶段热解的气氛对最终方法c2的热解失重趋势影响较小,而第二阶段反应气氛却影响较大。说明空气气氛下第一阶段的着火只发生在气相,不会影响焦炭的生成量，而空气气氛下失重空气第二阶段可认为是炭的氧化过程，如果此时处于缺0.005氧状态,则焦炭处于阴燃阶段,热解速度缓慢。当高0.006温状态下的焦炭骤然与富含氧的新鲜空气接触时，50 150250350450550650750会发生强烈的氧化反应，反应速率增加失重明显加大,直至所有焦炭全部反应最终形成灰烬。图8400C时换气的 DTG曲线围3刨花板热解动力学模型时间与空气气氛下结束时间相应的推后,但最终产物质量与空气气氛下基本相同。在反应结束之前为由阿累尼乌斯定律:初始质量为mo的样品在程氮气气氛的,在对应于空气气氛下,第二热解阶段前序控制下升温发生分解反应,在某一时间t,质量变变换气氛的,最终产物质量以及主要反应结束时间为m，则其分解速率可表示为137:与全程氮气气氛下基本相同;在第二热解阶段后变d(a)/dt = kf(a)(1)换气氛的,则最终产物质量要少于全程氮气下最终， 54.中国安全生产科学技术第8卷式中:k = Aexp(-E/RT) ;f(a) =(I-a)" ;表3创花板在空气气氛和氨气气氛下a=mo一m- x 100%热解主反应段的动力学参数mg-ma样品温度范活化能频率因子相关β = dT/dt(2)(反应气氛)围/C /kJ.mol-' /min-' .系数(y)由以(1)、(2)式可以得到: d(a)/f(a) =240-310 81. 286832. 45E+050. 98526Aexp(- E/RT)dT(3)空气310440 20. 49825 1.57E+06 0.91463268-349 83. 920012.04E +050. 98549对式(3)积分,令g(a) = |d(a)/f(a) 则:氮气49-500 77.54161 4. 86E +04 0.97119g(x) = f -exp(- E/RT)dT(4)由表3可知,刨花板在空气中与氮气中第一热m.为试样的最终质量,mg;a为l时刻材料的解阶段活化能与频率因子差别不大,说明此阶段气失重百分率,%;A是频率因子, min~';E为活化能，氛对反应进程影响不大。这是因为材料中木屑成分kJ/mol; R为气体常数,8.31 x10~'kJ/(mol. K);β中木质素和半木质素的热分解过程,产生挥发分物为升温速率,本研究中β为20C/min; T是反应温质。而在第二热解阶段中,空气中的活化能要远低于氮气中,频率因子要高于氮气,说明此阶段氧气对度,K。本文采用Coats Redfermn积分方法,通过对温度反应进程影响较大。积分的近似推导,推导出下式近似的积分型方程: .4结语In[B(3)] = In{4R[1 _2R]_晶(5)以1n[8(a)]对T作图,其斜率为一只,而截E(1)材料在空气和氮气中失重曲线均为三个部分,其中在空气中,第二失重部分出现拐点，在氮气距中包含频率因子A。因此可以从图线的斜率项和中则较为平滑。 材料在200C以前及500个以后的截距项中分别求出活化能E和频率因子A。该图线气氛变化对热解 失重无明显影响。是否呈现线性,决定了g(a)选取值是否正确。(2)变气氛过程中,200时变氮气工况中,约通常用于固体反应动力学研究的g(x)见330C前沿氮气气氛下失重趋势进行。300C、400C表29。变氮气工况中,在变气氛后升温大约20C后,沿氮气气氛下失重趋势进行。再次变换为空气气氛后,表2固体反应动力学研究的 g(a)形式常用则沿空气气氛下失重趋势进行。而对氮气变空气工反应模型零级一级二级三级况下，由于氧化反应曲线有一个突然的下凹。(3)试样均在50-200个发生脱水,在250-500Cg(a)x -ln(1 -a)(1 -a)-' (1-a)-2是失重的主要阶段,主要热解过程符合两阶段热解模型。在空气和氮气气氛下,刨花板的TG曲线明显(4)通过- -级反应模型求解出了刨花板在空气的分为两个阶段,每一阶段对应不同的组分的热分气氛和氮气气氛下 两阶段热解动力学参数,并由此解。参考文献[5、7_9],并将部分实验数据进行拟得到反应 气氛对材料的第一热 解阶段进程影响不合,选取g(a) =-ln(1 -a)。本文认为刨花板的大,对第二阶段影响较大。热解符合双组分、两阶段-级反应模型。由此模型计算刨花板在空气气氛和氮气气氛下热解主反应段参考文献的动力学参数，见表3。[1]李迎旭. 火场木材热解燃烧表观动力学研究[D].硕士学位论文.浙江大学,2005.2第4期中国安全生产科学技术,55●[2] 陈海翔,刘乃安,范维澄基于差示扫描量热技术的生[S]宋长忠 火灾可燃物热解动力学及着火特性研究[D]. :物质热解两步连续反应模型研究[J].物理化学学报，博士学位论文,浙江大学,206.92006, ,2(7); 786-790{6]沈德魁热辐射下积炭类可燃物热解与着火特性的机CHEN Hai-xiang LIU Nai-an, FAN Wei-cheng. Two step理研究[D].博士学位论文.浙江大学.2006. 9consecutive reaction model of biomass thermal decomposi-[7] 林木森,蒋剑春.杨木屑热解过程及动力学研究[].tion by DSC[J]. Chinese Joumal of Chemical Physics.太阳能学报,2008 ,29(9)2006,22(7) :786-790UIN Mu-sen, JIANG jian-chun. Process and kinetics of[3]高玉萍，周霞.阻燃与未阻熬装饰装修木材在不同氧poplar sawdust pyrolyis[J]. Acta Energiae Solaris Sini-浓度下的热分析[J].火灾科学,2007 ,16(4): 214-219ea,2008 ,29 (9)GA0 Ya-ping, ZHOU Xia. Thermal analysis of flame-re-[8] Fang, M. x., Shen, D. K,Li, YX, Yu, C.」，tardant and non-lame-retardant decorative woods underLuo, Z. Y,Cen, KF Kinetic study on pyrolysis and com-different oxygen concentration [ J]. Fire Safety Science:bustion of wood under diferent oxygen concentrations by214-219using TC-FTIR analysis [J]. Jourmal ofAnalytical and[4]沈永兵,肖军 ,沈来宏.木质类生物质的热重分析研究Applied Pyrulysis, (2006). 77: p.22-27[J].能源研究与利用,2005 ,(3)[9] N.A. Liu, w. C. Fan. Kinetie modeling of thermal de-SHEN Yongbing, XIAO Jun, SEHN Lai -hong. 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