壳聚糖/聚乙二醇共混体系的性能研究

第38卷第10期塑料工业2010年10月CHINA PILASTICS INDUSTRY●25.壳聚糖/聚乙二醇共混体系的性能研究*黄霞，吕蕾蕾',陈家昌’，张勤星’，张世勋”，申长雨’(1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450002; 2.郑州大学国家橡塑模具T程中心，河南郑州450002;3.西安交通大学材料科学与工程学院，陕西西安710049)摘要:单一的壳聚糖降解太慢，且成膜性差，拟用聚乙二醇(PEG)对壳聚糖(CTS)进行共混改性。选用不同摩尔质量的聚乙二醇，用溶液浇铸法制备不同质量比的壳聚糖/聚乙二醇的共混物，用偏光显微镜、热分析等方法表征了共混物的热性能及聚集态的表征，定性分析了共混体系的相容性。当PEG的质量分数增加到25%时，可以在共混薄膜的偏光显微镜照片中看到明显的樂厶二醇球晶.随着PEC含量的增加，球晶颗粒更加明显，形态更为完整清晰。当CTS质量分数超过50%时,其DSC曲线可以观察到明显的玻璃化转变，随着PEG质最分数的增大，混合物的玻璃化转变温度逐渐降低;相同质量分数，含PEG1000 共混物的熔融温度变化值小于含PEG800的共聚物。用溶液浇铸法在壳聚糖中引人的不同分子量的聚乙二醇，共混体系相容性好，实现了热力学水平上的均相。有效增强了共混物的亲水性，继而加快壳聚糖的降解速率。关键词:壳聚糖;共混;相容性;生物医用高分子材料中團分类号: TQ321文献标识码: A文章编号: 1005 -5770 (2010) 10 -0025 -03Study on Property of Chitosan/PEG BlendsHUANG Xia'2, LV Lei-lei', CHEN Jia~chang' , ZHANG Qin-xing2，ZHANC Shi-xun2 , SHEN Changyu'(1. School of material science and Engineering, Zhenghou University, Zhengzhou 450002, China;2. National Engineering Research Center for Advanced Polymer Procssing Technology, Zhengzhou University,Zhengzhou 450002, China;3. School of Material Science And Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)Abstract: A single chitosan degradated slowly, and the flm forming ability was poor, thus, the chi-tosan was mixed and modified by polyethylene glycol (PEG). By using different molecular weight of PEG,chitosan/PEG blend in different weight ratio was prepared by solvent casting method. The thermal propertiesand aggregate state was characterized by means of polarizing microscope and TG, the compatibility of blendswas analyzed qualtatively. When the PEC increased to 25 wt%，the PEC spherulite was apparent in the po-larizing microscope graph of the blend flm. Along with the inerease of the content of PEC, the spherocrystalwas more obvious and the form was clearer. When CTS exceeded 50 wt%，an obviously glass-transition canbe observed by DSC, with the increasing of CTS content, the glass transition temperature in mixture graduallylowered. The changing value of meling temperature of the blend with PEG1000 was less than that of the blendwith PEG800 with the same mass fraction. Introduced diferent molecular weight PEG in chitosan by solventcasting method, the blending system had good compatibility, reached homogeneous phase of the thermody-namic level. The hydrophilicity of the blend was effectively enhanced, and accelerated the degradation rate ofchitosan.Keywords: Chitosan; Blend ; Compatibility; Biomedical Polymer Material壳聚糖(CTS) 是一种天然高分子聚合物[1-3),免疫排斥反应。其来源广泛，成本低廉，口服后无毒是迄今发现的唯- -- 种阳离子碱性多糖，又称脱乙酰性反应，被FDA审批为食品添加剂。是继蛋白质、几丁质、可溶性甲壳素。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产脂肪!中国煤化工质之后人体不可缺物，壳聚糖生物相容性非常好，进人人体后不易发生少的IYHCNMHG* 国家自然科学基金资助项目( 10590352)作者简介:黄霞,女，1978年生，博上，讲师，主要从事生物医用高分子材料的研究。happyhxia@ 163. com●26.塑料工业2010年壳聚糖的阳离子聚电解质本性使其能与黏液、阴PEG (25:75)。 PEC摩尔质量分别为800 g/mol、离子表面和其他大分子如DNA的强静电作用。- -些1 000 g/mol,得到8种不同质量比的共混物。壳聚糖基生物胶黏药物/疫苗传输体系目前正在研制1.4共混 物形态及热性能表征中4。壳聚糖作为药物载体的研究多见报道，壳聚利用偏光显微镜观察共混物的聚集态，将制备好糖具有较高的生物黏附性，可使药物在局部保持较高的共混膜试样在偏光显微镜放大500倍条件下观察拍的浓度，可以打开上皮黏膜的紧密连接，增强药物在照，分析PEG对共混物聚集态的影响。黏膜的渗透作用。但是单一的壳聚 糖降解太慢，难以用差示扫描量热(DSC)分析测定PEG/CTS复与某些组织再生匹配。合物的热性能。先以10 C/min自0 C升温到180 C,聚合物共混改性是高分子学科发展中的主要研究保温5min,消除热历史及制膜过程残留溶剂的影响;方向之一。对生物材料共混改性中，聚醚类化合物因而后以10 C/min自0 C升温到200 C,测试数据以具有较好的亲水性而被广泛使用，其中聚乙二醇第二次循环为准。(PEG)无毒、无致畸性、无免疫原性，具有非常好1.5 共混物亲水性研究的水溶性和生物相容性[5-6]，目前，聚乙二醇已经用壳聚糖与PEG共混物在蒸馏水中吸水平衡时的被FDA批准可用于人体(6]。含水最及静态空气-水接触角来表征其亲水性，共混物本文通过溶液共混法实现壳聚糖与聚乙二醇的共的吸水率定义为吸水量与吸水后总质量的百分比。混改性，分别选用PEG800与PEG1000为共混物，并将干燥的共混物，切成片状试样，真空干燥后称采用CTS/PEG质量比为95/5、75/25. 1/1. 25/75重记为mo,将试样浸泡在蒸馏水中吸水平衡后，取制备了系列共混膜。出后用吸水纸擦干，称重记为m;1实验部分吸水率=”! -Mox100 %(1)1.1主要原料m壳聚糖:生物试剂，浙江澳兴生物科技有限公1.6 命名规则司;冰乙酸:分析纯，国药集团化学试剂有限公司;根据共混物的混合比例与组分，以如下方式命名.无水乙醇:分析纯，天津百世化学试剂有限公司;氢各共混物，具体见表1。表1共混物的命 名规则氧化钠:分析纯，天津市化学试剂六厂; PEG800,Tab 1 Momenclature of blendsPEG1000:分析纯，上海诚心化工有限公司;盐酸:分析纯，宿州化学试剂有限公司;冰乙酸:分析纯，_CTS/PEG95/575/2550/5025/75PEC:800P958P758PI18P258天津百世化学试剂有限公司。PEG1000P951P751PI1IP2511.2主要仪器热分析仪: TA model 2920 MDSC,美国TA公2结果与讨论司，偏光显微镜: BX6.1, 日本OLYMPUS;真空千.1 混合物混容性表征燥箱: ZK-82A，上海市实验仪器总厂;电热恒温鼓，图1为混合物薄膜的偏光显微镜照片，由图可风干燥箱: DHC-9053A，. 上海精宏实验设备有限公知，薄膜表面观察不到明显的相分离，说明混合物混司;旋片式真空泵: ZXZ-4型，北京中兴伟业仪器有容效果比较好，这一点与热分析测试结果- -致。限公司;精密电子天平: AY120，日本岛津(SHI-聚乙二醇是半结晶性聚合物，研究聚乙二醇在共MADZU)。混薄膜中的结晶性非常重要，这可能会影响到共混薄1.3共混物的制备膜的力学性能。从共混薄膜的偏光显微镜照片可知,共混样品采用溶液共混法制备。将不同质量比的当聚乙二醇的质量分数增加到25%时，可以在共混壳聚糖与两种不同摩尔质量(800 g/mol、1000 g/薄膜中看到明显的聚乙二醇球晶，随着PEG含量的mol)的聚乙二醇分别溶解在乙酸与去离子水中，配增加，球晶颗粒更加明显，形态更为完整清晰。成0. 05 g/mL的溶液，在室温下将2种溶液充分搅拌2.2共混物热性能表征混合均匀，于室温下挥发除去大部分溶剂后，40 C中国煤化要指标之一，决定真空干燥至恒重，最后得到CTS/PEG的共混物。根着材HCNMHG,对于共混合体系，据CTS与PEG的质量比，分别制得共混物PC/PEC热性能是体系均一与否的主要判断依据。由表2数据(95:5); PC/PEG (75:25); PC/PEG (1:1); PC/可知，纯的PEG1000在39.46C出现-一个熔融吸热第38卷第I0期黄霞等: 壳聚糖/聚乙二醇共混体系的性能研究●27.合。共混后相变状态发生了变化，由晶态的固-液相变转变为非晶态的固-固相变。同时，由表2可知，相同质量分数，含PEG1000共混物的熔融温度变化值小于含PEC800的共聚物，原因可能是，聚乙二醇分子中含有羟基,聚乙二醇的摩尔质量越小，相同质量的聚乙二醇所含的分子越多，越易与壳聚糖形成氢键，且较小的聚乙二醇分子易于填充壳聚糖的缝隙和空洞，因此其分子间的相互a- P851Kb- P751K作用越强;但对共混物玻璃化温度的影响恰恰相反，同样质量分数，含PEG800的玻璃化温度降低值不及长链段即PEC1000的明显，这是因为长链段的PEC赋予共混物更好的柔性。2.3亲水性研究表3共混物吸水率以及接触角Tab 3 W ater absoption and contact angle of blends名称吸水率/%接触角/(°)二P9581211图1 共混物的偏光显微镜照片P75832l8P1184324Fig1 POM of blend5633峰，纯的PEG800在28. 12 C出现一个熔融峰,纯壳P9511P75141聚糖在180.41 C出现玻璃化转变，观察不到明显的PI11165熔融峰。随着共混物中CTS比例的增加，熔融温度P2517313逐渐升高，这是因为壳聚糖的羟基、氨基与PEG端PEG是亲水性高分子，高分子的壳聚糖亲水性羟基或C- -0间通过形成分子间氢键,将PEG固定较差。所以PEG的引人可以改善壳聚糖的亲水性。在半刚性的壳聚糖链上，PEG只能在壳聚糖链骨架测试结果显示，随着PEC含量的增大，共混物的亲内振动和转动而不能自由平移，使得共混物熔融温度升高。当CTS质量分数超过50%时，可以观察到明水性逐渐增强。具体数值见表3。由表3可知，随着显的玻璃化转变，随着PEG质量分数的增大，混合PEG含量的增加，共混物试样的吸水率随PEG的含物的坡璃化转变温度逐渐降低，这是因为软链段的混量的变化成线性关系。对于相同质量比的试验，混入PEG链段长的吸水率高于混人低分子链段的。这与人，增加了共混物的链段柔性。其热性能变化遵循相同的规律。表2 CTS/PEG 共混热分析数据Tab2 DSC of CTS/PEG3结论共混比r_/心s7_T。/CsT_1)用溶液共混法制备了壳聚糖与聚乙二醇800、PEG80028. 12聚乙二醇1 000不同质量比的共混物，表征了不同质P25829.293.39150. 1230.29量比共混物的结构变化，通过偏光显微镜以及热分析32.887.01 .161.0119.435. 339.37168. 3412.07测试了共混物的混合均一性质。40.1212. 11175.255.162)偏光显微镜的结果表明，两组分混容性较CTS180.41好，没有出现相分离，热分析的结果也支持这一结49. 179.71175. 4446.58 .7.1211.41论，说明二者的混合物达到了热力学水平的均一性。PI1144.475.01162. 917.50同时中国煤化工质量分数的增加，42. 442.98154. 2026. 21共混4PEC100039. 46.YHCNMH G°由结果及分析，可以推测CTS与聚乙二醇共混[1] AMIDI M, ROMEUN S C, BORCHARDC, et al. Prepa-体系形成了相容体系，达到S热力学水平上的均相混(下转第34页)●34●塑料工业2010年.16的推动下回复原位。oi-0a-动模型芯图10模具装配图.Fig 10 Drawing of mould assembly1一定模底座; 2-定模板; 3-压块; 4-动模板; 5- -顶杆;6- -弹簧; 7一支撑块; 8- -顶板; 9- -顶杆固定板;10-动模底座; 11- -浇口衬套; 12-定模型芯; 13- 导套;14-导柱; 15一动模型芯; 16-楔块; 17一哈夫块;18-弯销; 19- 挡钉; 20- -长水嘴; 21一定位销;22- -弹簧; 23- -支撑柱b-定模型心4结束语运用CAE技术对塑件的注塑成型工艺进行模拟图9型芯Fig9 Core分析，可以有效地保证模具设计的质量和效率。该模在导柱导向的情况下，动定模顺利分型。动模在注射具结构合理，动作可靠，生产的塑件符合质量要求。参考文献机移动模板带动下后移，当弯销18与哈夫块开始作[1]李海梅，申长雨注塑成型及模具设计实用技术[M].用时，两个哈夫块沿着压块的内壁向两边分开,直至北京:北京工业出版社, 2005.定位销21被弹簧22顶出卡到限位孔中为止。由于熔[2] 申开智，塑料成型模具[M]. 北京:中国轻工业出版体冷却时的收缩作用，塑件包在型芯上，注射机顶出社，2002.机构开始动作，带动模具的顶出系统将制件顶出，然[3] 欧麦嘉，周泽字.现代注塑模设计与制造[M]. 北京:后手工取下塑件和凝料。合模时，同样是在导柱导向电子工业出版社, 2008.的情况下，动定模合模，整个顶出系统在弹簧6的作(本文于2010-06-21收到)用下回到原位，以免顶杆5碰到型腔，哈夫块在楔块(上接第27页)[4] AMIDI M, MASTROBATTISTA E, JISKOOT w, et al.ration and characterization of proteinrloaded Ntrimethyl chi-Chitosan-based delivery systems for protein therapeutics andtosan nanoparticles as nasal delivery system [ J]. Controlantigens [J]. 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