聚乙二醇在五氧化二钒干凝胶中的嵌入

电源技术Ehinose Goumnal of Porwr Souros毋、贸甸没舒聚乙二醇在五氧化二钒干凝胶中的嵌入郭丽，吴益华2， 吴晓梅2， 岳四安'(1.武汉船用电力推进装置研究所,湖北武汉430064; 2. 上海交通大学化学系,上海200240)摘要:研究比较了2 000.4 00.6 000三种不同分子量的水溶性聚合物聚乙二醇(PEG)在五氧化二钒干凝胶(VXG)层状氧化物中的嵌人,PEG的嵌入增加了主体层状物的层间距并与主体材料发生协同作用。三种不同分子量的PEG与VXG复合物(PEG/VXG)为正极活性物质,制备CR 2025型锂离子钮扣电池作充放电实验, C/12放电率下第一次放电的比容量分别为157 mAh/g.205 mAh/g .223 mAh/g,而分子量为4000的PEG与VXG复合物循环性能较其他两种好。关键词:锂离子蓄电池;嵌入化合物;聚乙二醇(PEG);五氧化二钒干凝胶(VXG)中圈分类号:TM912.9文献标识码:A 文章编号: 10-087 (000)1-0005-02Intercalary behavior of polyethylene glycol(PEG) intovanadium pentoxide xerogel(VXG)GUO Li, WU Yi-hua?, WU Xiao-mei, YUE Si an'(I. Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Hubei Wuhan 430064, China;2. Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)Abstract: A Intercalary behavior of dfferent molecular weight of PEG(polyethylene glycol) such as 2000, 4 000 and 6 000 inVXG (vanadium pentoxide xerogel) was studied. The itercalation of polymer increases the layer distance of host and occurscooperative efet with it. The resuts of charge/discharge of CR 2025 lithium ion coin cell with PEG/VXG as positive activeelectrode materials show that the first discharge capacity is 167 mAh/g，205 mAh/g and 223 mAh/g respectively under thecondition of C/12 ,and the cyclic performance of PEG/VXG with 4 000 is the best.Key words: lithium ion bttey;intercalated compound; PEG(polyethylene glyco); VXG(vanadium pentoxide xerogeI)近年来，发现聚合物在主体无机层状氧化物中的嵌人能1实验改变主体材料的电化学性能、机械性能以及光敏性能等,人1.1 五氧化二钒溶液的制备们对此投入了很大的研究热情，而五氧化二钒干凝胶(VXG)将适量五氧化二钒晶体置于瓷坩埚中在马福炉中加热到以其在锂蓄电池中潜在的应用价值受到众多研究者的关注。800 C ,保持4 h.倒人去离子水中骤冷,搅拌均匀,抽滤,得深VXG为二维层状结构,是- -种极佳的嵌人化合物,能充红色五氧化二钒溶液。当多种金属阳离子嵌人的主体材料.是锂离子蓄电池正极物1.2 PEGNXG 复合物的制备质的选材。VXG本身具备电子导电性、离子导电性,并有优良的电化学性能。但是, VXG仍然有过渡金属氧化物的- -些共将分子量为2000,4 000.6 000的水溶性聚合物PEG分同缺点如电子、离子导电率低等,为了改善VXG作为锂电池别与五氧化二钒溶液以摩尔比为2.2: 1的比例混合,搅拌均正极材料的各项性能.人们在五氧化二钒凝胶合成中掺杂其匀,室温下搁置形成凝胶,50 C以下进一步 干燥形成干凝胶.它有机或无机导电物质.如聚苯胺.聚吡咯、聚噻吩.有机染得产物a,b,co料.银、铜(-0等,合成出五氧化二钒复合物或掺杂物,大大改.3测试变了五氧化二钒的导电率等多项电化学性能。低分子量聚乙样品经干燥.取小块干凝胶膜做X射线衔射(λ= 1.54x二醇(PEG)有优良的离子导电率.P.P.Prosini将PEG与活性10 -'m,Cu靶)，其余研磨至粉末状，分别在Hitachi公司的正极材料V2O,机械混合.做成两相电池",目的是提高离子S-2150做电镜扫描.在Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR上的迁移速率，本文则以同样的比例将PEG嵌入V2O,干凝胶做红外测试，并组装成CR2025型钮扣电池作电化学测试。层间内.探索其作为锂离子蓄电池正极材料的可能性。CR2025型扣式电池的组装:以碳黑为导电剂,PVDF为收稿日期:2003-03-17中国煤化工以15:5: 80混合组成作者简介:郭丽(1970- -), 女.湖北省人,硕士,主要研究方向为锂!YHc N M H G)X三菱化学株式会社)为离子蓄电池。电解液.理片为页做。电池仕B1I-1U蓝电电池测试仪上测试。Biograply: GUO Li (1970-), female ,master.0128N.5 - Jhm 200-电源技术Chinnw, Founal nf Power oures研，窮甸没野2结果与讨论由X射线衍射(XRD)谱图(图I)可见,三种产物在25 C以下出现了三个00峰，位置基本对应。其中均以001峰最强,说明VXG主体的层状结构均得到保存,不同的只是PEG分子量为2000的产物a的001峰较弱。对应的层间距根据布拉格公式计算为19.0x 10-hm. 比VXG的(11.5x 10~1 mm)增加了7.5x 10 -nm。产物层间距与PEG分子量.即与分子链b的SEM照片Fig.3 . Scamning elocro micrograpbs ofPEGVXG coirposite长度无关，可推断PEG是以主链平行于VXG层的方式嵌人b by magnifying 2000 and 500 times层间的。扫描电子显微镜(SEM)照片(图2.3.4)可清楚地观察到三种样品断面呈层状堆叠.层数平均为4~5层,图中的层间距与由XRD得出的数据在同-数量级.基本- -致。三种产物的红外光谱图(图5)极相似,在1 640~1600cm~↓间有一个强而尖的特征峰，说明复合物中有结晶水存:图4放大倍数为2 000倍和500倍的PEGNXG复合物在;约3 440 cm -1处的强而宽的特征峰是醇的0--H伸缩振c的SEM照片Fig.4 Scanning electron micrographs of PEG/VXG composite动吸收帶;1090cm-1处对应的峰是醇的C-0键伸缩振动C by magnifing 2 000 and 500 timnes峰:650cm-1处无吸收峰.说明-0H基的面外弯曲振动带不是处于氢键合状态，也就是说PEG分子与VXG分子不是以2000氢键键合。VXG的特征峰位置在1 009 cm'.760 cm -.5134000cm~"处,而图中该三.处附近均有特征峰,只是略有偏移.这说6000明VXG与PEG确实进行了复合。(u Moele neythof PE(:2000203040504000 3000 2 000 1 000t f眼Molecuar weight of PEG:400波数Wave number/em门图53 种PEG/VXG复合物的红外光谱图ε1020304050Fig.5 FTIR spectrum of three PEG/VXG compositesA分[ " Mocaler nigemot PEC:01020(")3.4]a.4图个三种不同分子量的PEG与vxG复合物的.0X射线衍射图Fig.1 Xmay difnction pttem ofPEG/VXG composites52.6≤2.6at various molecular weights2.2.21.60.02.3.4图2放大倍数为2000倍和500倍的PEGNVXG复合物3.0]a的SEM照片Fig.2 Scanning clectron micrographs of PEG/VXG composite5S2.0a by megifying 2000 and 500 tims图6为钮扣电池Li |LiPF&+EC+ DMC I PEG/VXG的第一次充放电曲线(放电率C12)。产物a,b,c第--次嵌锂量x分别2...3为1.6, 2.1, 2.3[x =n (Li)/n (PEG/VXG)].放电曲线很相似,有图6_中国煤化工;的第一次充放电曲线两个放电平台,在2.9V和2.5V。充电曲线明显不同,a, b各rgecharge cycle for有一个平台，分别为2.6V和2.8V,c有两个平台，在2.6V:YHCNMHGxGcll和2.8V左右。(下转第31页)Vol.28No.I 6- Jan. 2004-电源技术Shinse Fruemat of 'Prew Sourmu研宽与设计0.2%~0.3%时,其表现出的效果最佳;(3]卢元铎.邱德瑜,成凤英,等铅酸蓄电池正极容量的提高[I].(3)碳纤维和硫酸钠作为复合添加剂加入PAM中时,电源技术.1996,20(1):12-15.比单独加入碳纤维效果更好.在复合添加剂中.当Na.SO,含[4朱松然某稀土化合物在铅蓄电池的应用[J].电源技术, 1997,量为2.0%时,效果最佳;21(5): 196-199.(4 )通过对极板进行交流阻抗的检测.发现添加碳纤维[5] 魏杰,王东田，翟淑芳, 等.最近10年铅酸电池添加剂研究概况[{I电池,2001,31(1):40- -43.的极板阻抗值要略小于没有添加碳纤维极板的阻抗值,说明[6] 董为毅. 朱松然铅酸蓄电池正极添加剂综述[J].蓄电池, 1995碳纤维的添加能一-定 程度上降低电池的内阻。(4):3-10.参考文献:[7张曼，吴三械,吕国金,等.添加剂在铅酸电池中的应用[].电[1]韦国林,王家荣,周荣明.铅酸电池正极有机添加剂[U].电源技池.199.29(4): 174- -177.术,1994(1):2-5.[8张秋道，刘群.四种硫酸盐对铅酸蓄电池容最的影响([J.哈尔[2]冯文辉,张公正E.王正刚.铋和锡作为铅蓄电池正极添加剂的研滨工业大学学报.199,131(1); 81-82。究[J].电源技术, 199.23(1):17-18. .[9朱松然蓄电池手册[M].天津:天津大学出版社.1998. 122(上接第6页)Interational Joumnal of Inorganic Material, 1999111161由三种产物的比容量与循环次数关系图(图7)可以看出，[2] HARRELD J. WONG H P, DAVE B C, et al. Synthesis and proper-.产物a的循环性能差.而产物b较好,c次之,但是c初次放电ties of polyrrole vanadiumoxide hybrid arogel [U] Joumal of的比容量最高(223 mAh/g)。Non-Cysalline Solids 1998, 225:319- -324.[3] LEROUX F. KOENE B E, NAZAR L F. Elctrochemial lthium intercalation into apolyaniline/V2O, nanocomposite[J]. J Electrochem6 000Soc 1996,143 (9):L 181- -L 183.2160[4] GOWARD G R, LEROUX F, NAZAR L F. Plypyrole) and poly20|4000认(thiophene)/vanadium oxide interleaved nanocomposites: positiveelectrodes for lithium bttries []. Electrochim Acta， 1998,43:802 0001 307-1 313.[5] YU Ju-in, DEGROOT D C, SCHINDLER J L, et al. Intercalationof water-woluble polymers inV,0; xerogel[I]. Adv Mater. 1993, 50(5):1250.循环次数Cycle number图7 PEG/VXG 复合物比容量与循环次数关系围6] OLIVEIRA H P. GRAEFF C F 0. BRUNELLO C A.ElectrochromicFig.7 Curves of specific capacity V8. cycle oumber of PEG/VXGand conductivity properties:a comparative study between melanin-3结论like/V2O.-n HO and polyaniliel V_Orn H2O hybrid matrials[].Joumal of Non-Crsalline Solids, 200,0 273:193- -197.(1)利用分子量为2000.4000.6 000的PEG和V;O,为[7] KAWAKITA J. SASAKI H, EGUCHI M, et al. Charcerisics of原料分别合成出锂离子蓄电池正极材料PEG2/VXG,产物机δ-Ag,V:O, as a lithium insetion host [] Journal of Power械强度及韧性较VXG大幅度提高;Sources, 1998.70: 28--33.(2) XRD与SEM测试表明三种产物均保存了VXG的层[8] HUGUENIN F, GIZ M J, EDSON A. Structure and properies of a状结构,PEG分子以主轴方向平行嵌入VXG层间,撑大了层nanocomposite formed by vanadium pentoxide containing poly间距，层间距与PEG分子量无关;(N-propane sulfonic acid aniline) [J]. Joumal of Power Sources,(3) IR测试表明PEG与VXG之间发生分子间的协同作2001.1039: 113-119.用,产物化学本性一致. 与分子链长度无关;9] COUSTIER F, PASSERINI s, SMYRL W H. Dip-coated silver.(4) PEG分子量的差异在电池的充放电测试中显示出来，doped V:O, xerogels as host malerials for litbium intrcaio([].c初次放电的比容量最高(223 mAh/g),b为205 mAh/g,a为Solid State lonics, 19,1009: 247--258.1S7 imAh/g,b的循环性能最好.c次之,a最差.这可能与分子[10] COUSTIER F. JARERO G, PASSERINI s, et al. Performance of量小的聚合物离子导电率高但机械韧性低而高分子量聚合物copperdoped V;O; xerogel in coin cell assembly[]. Joumal of离子导电率低韧性高等复杂原因有关。Power Sources, 1999,83: 9- -14.中国煤化I SERNIS, ctal. Enaced; btteres using a V2O3rPEG[1] CANTO-LIRA M, ROMERO-G0 MEZ P. The polyaniline-V2O3"TY HCN M H Ghisty Coma.e 200system: improvement asinsertion electrode in lithium bttries[J].(2)44- -47.yol.28No131- Jan. 2004_