浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施

2010年6月五n2010第33卷第3期arge Scale Nitrogenous Fertilizer IndustryVol33 No. 3浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施王建辉(河南煤业化工集团中原大化公司,河南濮阳,457004)摘要分析低温甲醇洗装置中腐蚀产生的原因,以及腐蚀所造成的危害,提出预防和避免腐蚀的具体措施。关键词低温甲醇洗腐蚀危害措施1低温甲醇洗工艺的技术特点气提和加热再生处理,分别解吸回收CO2产品和低温甲醇洗是德国 Linde公司和 Lurgi公司联含高浓度HS的气体,而甲醇再循环使用。系统的合开发的以工业甲醇作为吸收剂,基于物理吸收低温可通过氨冷冻和CO2分级解吸得到。经低温的气体净化方法,主要用在大型合成氨、合成甲甲醇洗工艺处理后的气体净化度较高,总硫可降醇、制氢等工业装置中作为酸性气体脱除(脱硫和至O.1ml/m3以下,CO2可降至10mL/m3以下,并脱碳)工艺。低温甲醇中CO2、HS以及COS等杂质可脱除气体中的水分,使气体彻底干燥。对以含硫的溶解度很大,H2、N2等有效气体的溶解度很小,渣油、煤及沥青等劣质原料制氨、甲醇的企业,在且甲醇对各种杂质气体的选择性非常好,在高压造气和一氧化碳耐硫变换工艺后设置低温甲醇洗(2.4-80MPa)和低温(-70~-30℃)条件下,利用对工艺气进行脱硫和脱碳处理,效果好、费用低低温甲醇同时吸收脱除工艺气体中的CO2HS以是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。图1及COS等。吸收杂质气体后的甲醇经过减压、氮气为低温甲醇洗工艺流程及过滤器设置位置甲醇冷却器[再沸器氨冷器续L政Q水分离塔母d甲醇冷却器SI冷器图1低温甲醇洗工艺流程及过滤器设置位置2低温甲醇洗中腐蚀产生的原因(FeS)。21湿硫化氢的电化学腐蚀通常循环热再生甲醇中的水含量设计要求控在纯净的甲醇中,HS不会对设备和管道造成腐蚀。但在有水存在的情况下,甲醇溶液中的HS:201005-15中国煤化工将使液体经过的设备和管道处于酸性环境中,从北省景县人,工程师CNMHG醇生产技术工作。联而发生电化学腐蚀,主要生成物是硫化亚铁系电话0E-mail:pywjh2004@163.com010年第33卷制在05%以下,但大多数厂家由于原料气中带水直径仅为2-10μm2,一般系统设置的250μm150μm或者甲醇/水分离塔操作不稳定,经常会出现水含过滤器对这些微粒无能为力。这种问题在使用缠量超标的现象,超标严重时可达3%~5%,且循环绕式换热器较多的lnde低温甲醇洗工艺中更为甲醇中的水含量是个动态指标,难以准确连续分严重,系统中冷区和热区的分界设备2和1°贫甲析,系统不可避免地存在电化学腐蚀。醇冷却器通常采用的就是缠绕式换热器,其换热22羰基铁Fe(CO)的生成管内径和管间距比一般的列管式换热器小得多羰基金属化合物是过渡金属与一氧化碳配位这些微粒沉积,造成换热器严重堵塞,换热效率下体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合降、阻力增大、系统循环量不平衡,冷量严重不足,物使系统无法高负荷运行,甚至有的装置不得已被在甲醇工业中,羰基铁主要以[酽e(CO)形式迫提前更换新的换热器。存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道。普遍33羰基化合物的危害认为,低温甲醇洗系统中羰基铁[Fe(CO)的生1)羰基化合物在低温甲醇洗中的危害。一是成,一般出现在有CO和H2S气体通过的换热器等羰基化合物的生成腐蚀设备,影响设备使用寿命;设备中,原料气中的CO在高压、低温环境下对设二是羰基化合物会溶解于甲醇溶液中,在甲醇溶备和管道产生腐蚀,而金属中只有铁和镍能在较液热再生时被分解成固体沉淀物,进而堵塞设备温和的条件下与CO气体反应形成羰基化合物降低换热效率。特别是[Fe(CO)引和含硫的羰基铁,后者是生成2)羰基化合物对催化剂的危害。Fe(CO)很Fe(CO)]的中间产物,HS的存在会明显地促进容易在低于反应器温度的条件下生成,又能在反CO和Fe的反应应温度下分解而沉积在催化剂表面,堵塞孔隙,使23设备内进入空气催化剂活性下降影响催化剂的使用寿命。现场进低温甲醇洗系统在运行时由于HS腐蚀会产行的羰基铁和镍中毒试验表明,甲醇合成催化剂生FeS,在停车检修前,虽然一般都对系统进行了吸附003%Fe和Ni时,催化剂活性大约降低至原水洗,可将大部分硫化物冲洗掉,但不可避免的会来的1/2,催化剂平均吸附Fe和N达到06%后有一定的硫化物残留在系统中,当空气进到设备活性基本丧失1。内时,空气中的氧造成设备内原先形成的致密FeS膜转变成为疏松的氧化铁膜。当系统进甲醇开车4预防措施后,这些疏松的氧化铁及铁的硫化物都会随着甲41严格控制循环甲醇中的水含量醇循环带到系统各处,最后在换热器或者流速慢为降低甲醇洗系统中电化学腐蚀的发生,须的地方沉积下来,引起换热器堵塞,特别是系统中严格控制循环甲醇中的水含量小于0.5%。循环甲设置的缠绕式换热器堵塞,引起换热效率下降,系醇中的水不仅会造成HS的电化学腐蚀,还会影统冷量不平衡。响甲醇对CO2、HS的吸收。当甲醇中的水分含量为5%时,CO2在甲醇中的溶解度与无水甲醇相比3腐蚀产生的危害降低12%,HS的溶解度也会大幅下降。在生产运3.1腐蚀设备产生泄漏行中解决此问题可采取如下方法:低温甲醇洗系统的腐蚀主要发生在系统内的1)正常情况下,循环甲醇中的水主要来自上碳钢设备中,腐蚀严重时会造成设备损坏。国内许游一氧化碳变换工序变换气中所饱和的水分,所多工厂都发生过甲醇热再生塔、甲醇/水分离塔的以要尽量降低出变换原料气的温度,以降低饱和换热器因腐蚀引起的内漏,甚至引起系统内甲醇水含量。另外要加强变换出口分离器除沫器的维大量损失。护和分离器液位的操作监控,防止带水3.2腐蚀引起设备堵塞2)加强甲醇/水分离塔的操作控制,特别是塔由于低温甲醇洗系统自身腐蚀产物,或者前顶温系统带入的固体杂质其颗粒非常微小。甲醇洗系或加统内的污染物经电子显微镜分析其非粘结性颗粒不超标。YH中国煤化工降低塔顶温度CNMHG系统中的水含量第3期王建辉,浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施3)加强对系统内循环甲醇中水含量的监测,4.3改造增设过滤器,提高过滤效发现水含量上升,要及时调整甲醇/水分离塔的操Linde甲醇洗流程一般在原料气入口的水分作,或者釆用置换部分新鲜甲醇的方法,尽快降低离罐出口设置过滤器S3、冷区富甲醇泵出口设置循环甲醇中的水含量,避免水含量长期超标。过滤器S2,甲醇水塔上料泵出口设置过滤器S14)加强补入系统新鲜甲醇水含量的监控,避但是当腐蚀物产生时,过滤效果较差,这些过滤器免外来甲醇污染系统难以起到有效的过滤。一些装置在遭遇因腐蚀产42控制循环甲醇的pH值生的换热器堵塞、系统负荷降低、过滤器清理频Linde公司曾经提出“为了防止碳钢设备的腐繁,影响长周期运行的情况下,对系统中的过滤器蚀,可以加入碱性化合物(氢氧化钠胺等)”。进行了增设和技改Linde公司通过研究也曾得出“在有儿溶剂中碱性1)提高各泵入口过滤器滤网的目数,提高过物质维持在0005-002moL,即可取的很好的防滤效果。腐蚀作用”。通常认为,在弱碱性(pH=8-9)的环境2)在冷区富甲醇泵出口过滤器S2处增设并中,CO2、HS等酸性气体对金属设备的腐蚀可以得列的20μm精细过滤器,提高对出冷区富甲醇的到完全抑制或减轻到可以忽略的程度。过滤效果。这2个过滤器可以在线相互切换清洗,我国早期引进的低温甲醇洗装置中,在甲醇/不影响系统正常运行。水分离塔底部设有添加氢氧化钠的装置,用于调3)甲醇热再生塔出口增设过滤热再生甲醇的节循环甲醇和排放废水的pH值。天脊煤化工集团20μm过滤器,解决热再生甲醇的净化问题,避免股份有限公司低温甲醇洗系统设计能力为每小时颗粒污染物进入到1“贫甲醇冷却器换热器。洗涤120975m3煤气3,NaOH的耗量仅为7kg/h“,4)甲醇/水分离塔上料泵出口原有过滤器处可见用量极低。根据有些厂家的运行经验显示,将并列增设7μm过滤器,对此股甲醇进行部分流量循环甲醇中的氨含量控制在003-0.06moL时,的精细过滤可以有效地抑制系统的腐蚀。操作上可以通过减44防止空气进入系统,避免空气对系统的腐蚀少氨洗涤塔顶部的喷淋水量,让少量的原料气中在低温甲醇洗系统停车期间,应防止空气进的NH3进入到甲醇洗系统来提高pH值,但必须保系统,要进行充氮保护,维持系统氮气氛围。如证热再生甲醇中NH3含量低于20mg/L,如果超标需打开设备检修时,应隔离检修设备,检修完毕立会在热再生甲醇中形成(NH4)S2。当热再生甲醇送即封闭设备充氮置换,避免设备长期暴露于空气到吸收塔顶部时,(NH)S2分解会再次释放出HS,中。这样会导致H2S进入净化气。参考文献目前从各装置的实际运行情况来看,采用这1李选志,甲醇合成气中康基化合物对催化剂的影响及对策门现两种方法的都有,且一般采用间断操作加入。但有代化1,2006,26(6):17-19的装置本身就没有设计加碱管线,也未采取人为2吕舂成低温甲醇洗装置运行中出现的问題及对策西部煤化T,2003(1):39-42操作提高系统NH含量来控制循环甲醇的pH值。3戴伟蔡广幅、低温甲醇洗系统中的腐蚀研究U质量天地具体采取哪种调节pH值的方法,要根据自身生产20012系统中循环甲醇的pH值和腐蚀情况而定。4化部第四设计院.大型化肥装置基础资料汇编.1993DISCUSSION ON THE CORROSIONIN RECTISOL UNIT AND PRECAUTIONSWang Jianhui( Zhongyuan Dahua Co., Henan Coal and Chemical Group, Puyang, 457004)Abstract The causes causing theted by the corrosion, concrete measures to preveHH中国煤化工 and the harmsCNMHGuggestedKey words: Rectisol, corrosion, harm, measure