胶粉/聚烯烃类热塑性硫化胶共混材料的研究

研究·开发弹性体,20100625,20(3):34~40CHINA ELASTOMERICS胶粉/聚烯烃类热塑性硫化胶共混材料的研究余琳,卢殉’,王学良,罗权琨(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)摘要:研究胶粉/聚烯烃类热塑性硫化胶(TPV)共混材料的力学性能、耐油性、热稳定性、动态力学性能及材料的界面增容,并采用扫描电镜对共混材料的断面微观形貌进行了表征分析。研究结罘表明:TPV/胶粉共混材料的力学性能随着胶粉粒径的减小而提高;增容剂P-g-MAH可有效地改善胶粉与TPⅤ的相容性,提高共混材料的力学性能;同时,胶粉和增容剂的加入增强了TPV的耐油性关键词:胶粉;聚烯烃类热塑性硫化胶;力学性能;耐油性;热稳定性;相容性中图分类号:TQ334.2文献标识码:B文章编号:1005-3174(2010)03-003407随着社会的快速发展,废橡胶的产生量越来粉/TPV共混材料,详细研究了胶粉粒径、用量和越大。与此同时,汽车工业的日益壮大也使得废增容剂种类、用量对共混材料性能的影响,并对共旧轮胎的生成量逐年增加,废旧轮胎已成为废橡混材料的相容性进行了表征。结果表明:胶粉与胶的主要来源,约占70%左右。废橡胶(轮胎)难TPV共混,在合适增容剂的作用下,可制得具有以降解,不仅造成资源浪费,而且对空气、水、土壤较好综合性能的TPⅤ共混材料。与TPV相比等人类生存环境造成严重的污染,废橡胶轮胎的共混材料在断裂伸长率下降不多的情况下,降低回收再利用已成为全球性亟待解决的问题2。了TPV的拉伸永久变形、增强了TPV的耐油目前,将废橡胶(轮胎)粉碎制备胶粉冉应用是废性,还能极大地降低TPV的生产成本,有望拓宽橡胶资源循环利用的主要方法之一。在我国,废胶粉的应用范围提高废橡胶资源的利用率橡胶胶粉的年生产能力已达到30万t,但其每年的消耗量仅7.5万t左右,主要用于直接生产或实验部分与橡胶、沥青等并用生产使用性能要求不高的橡1.1原材料胶制品或道路铺装材料,应用范围不广。胶粉应轮胎胶粉:广州市增城发兴橡塑有限公司;用技术的滞后成为废旧橡胶再生利用的最大阻PP/EPDM(TPV): Santoprene201美国碍,扩大胶粉的应用领域及加快其发展已经成为AES公司;马来酸酐接枝聚丙烯:PP-g-MAH(迫切需要解决的问题3,4。CA100),法国 Atofina化学公司;乙烯-丙烯酸酯聚烯烃类热塑性硫化胶(TPV)是热塑性弹甲基丙烯酸缩水甘油酯:A×8900,法国 Atofina性体的一种,是由聚烯烃与橡胶共混经动态全硫化学公司;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物化所制得的。它具有综合性能优良、兼具热塑性SBS1401(YH-792),中国石化集团巴陵石化分塑料加工的便利性和热固性橡胶的高弹性等优公司;甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共点,但是其生产成本过高、加工性能较差、拉伸永聚物(MBS):法国 Atofina化学公司;乙烯-醋酸久变形过大、耐油性差等缺点,极大地限制了它的乙烯共聚物:EVA(2825),法国 Atofina化学应用和发展公司本研究采用轮胎胶粉和TPV共混,制备胶1.2中国煤化工:(0532,女两北宜坡人,士研究生,确2h后取出准CNMHG5mm,.在辊温为热塑性弹性体的应丿10℃左右时,先加入TPV塑炼,再逐步加入增第3期余琳,等.胶粉聚烯烃类热塑竹硫化胶共混材料的研究容剂和胶粉混合物待物料全部加入完毕后,混炼粉共混材料的力学性能比纯TPV低,但其中拉5min,打卷,出片。将上述所得的共混材料放入伸永久变形得到改善,较之纯TPⅤ要低。随着模具中,于170℃下预热15min,排气10次后保胶粉的粒度越来越小,胶粉的比表面积越来越大,压5min,然后迅速移至冷压机上冷压至室温成其在TPⅤ中的分散性有所提高,因此拉伸强度片,根据相关标准,将研制片材裁剪为测试样品进撕裂强度和断裂伸长率上升。同时,可能因为随行性能测试。着胶粉粒径越小,胶粉更容易在TPV网络结构1.3性能测试中形成连续相,分子链间内摩擦增大,使TPV分(1)力学性能:试样的拉伸强度、断裂伸长子链回复性变差,不可逆形变变大,而造成共混材率、拉伸永久变形及撕裂强度均在德国生产的料拉伸永久变形增大。zwick/ Roell z010型万能试验机上进行,拉伸性2.2增容剂种类对共混材料的力学性能的影响能按照 ASTM D412进行测试,撕裂性能按照对于两相体系,良好的相容性是聚合物共混ASTMD624进行测试。物获得优良性能的一个重要前提”。纯TPV与(2)耐油性:选用ASTM3“油,按照GB/胶粉的相容性并不好,因此需要加入增容剂来改T1690—2006进行测试善它们的相容性。不同增容剂种类对共混材料力(3)热稳定性能:试样的热失重在德国学性能的影响如表2所示。从表2可以看出,PPNetzsch TG209F1型热重分析仪上测定测试温g-MAH作为TPV/胶粉共混材料的增容剂度范围为30~650℃,升温速率为20℃/min时,共混材料的拉伸强度得到明显改善,高于纯(4)动态力学性能:试样的动态力学性能在TPV的拉伸强度,撕裂强度与拉伸永久变形也有德国 Netzsch dMA242C型动态热机械分析仪上了一定的提高断裂伸长率略有下降。另外2种测定,测试温度范围为—110~130℃,升温速率相容剂EVA和SBS使共混材料的断裂伸长率较为3℃/min之PP-g-MAH有所提高,主要是因为EVA和(5)微观形貌分析:试样的液氮冷却掰断面SBS自身断裂伸长率较大的缘故。但加入EVA用真空喷涂仪进行表面喷金处理,然后在荷兰和SBS降低了共混材料的拉伸强度,导致共混材Nova Nano sem430扫描电子显微镜上对共混料的强度性能并不理想,这可能是因为EVA和材料掰断面进行观察分析。SBS与TPV的相容性不够理想造成的。加入结果与讨论MBS和A×8900后,共混材料的各项性能都有所下降,对共混材料的性能改善不大。综合来看,2.1胶粉粒径对共混材料的力学性能影响除断裂伸长率外选用PP-g-MAH为增容剂TPⅤ的成分是PP和EPDM,为非极性物时共混材料的综合性能最好。质,实验中采用的轮胎胶粉主要成分是丁苯胶、天表2增容剂种类对共混材料力学性能的影响然橡胶和顺丁橡胶,在极性上与TPV有一定差异,胶粉与TPV存在相容性不好的问题。胶粉增容剂种类拉伸强度断裂伸长率撕袋强度拉伸永久)变形,%粒径对TPV/胶粉共混材料力学性能的影响如表PP-g-MAH 6.7MBS13.5所表1胶粉粒径对TPv/胶粉共混材料力学性能的彩响EvA24734.0248拉伸强度断裂伸长率撕裂强度拉伸水久%kN·m:)变形;%1)胶粉粒径为75pm;TPv胶粉增容剂=10030;5纯TPv2.3PP-g-MAH用量对共混材料力学性能的TPV200pm胶粉4.5TPV/15pm胶粉4.619725.626影响TPV105μm胶粉4.7中国煤化6x~-MAH用量羚电附荟pp胶粉5.2的增减小。但同时1)TPV与胶粉质量比为100/30PPYHaCNMHG率有所下降。撕从表1可以看出,胶粉的加入造成TPV/胶裂强度变化不大,略有增加。·36·弹性体第20卷PP-g-MAH为非反应型增容剂,其结构中的作用胶粉颗粒可以很均匀地分散在TPV中既有极性基团又有非极性基团极性基团与胶粉加之胶粉粒子本身具有一定的强度,其拉伸强度相容性良好,非极性基团与PP相容性良好相容会随着胶粉用量的增加而增大。但当胶粉用量达性增加。因此PP-g-MAH的加入可以有效地到一定程度时,胶粉和TPV的结合已经达到饱改善TPV与胶粉的结合,并且使得胶粉在TPⅤ和继续增大胶粉用量,这些不能再结合的胶粉的中的分散性得到提高,从而弱化了胶粉与TPV加入必然使得两者相容性变差,共混物的拉伸强之间的界面层,增强了共混物之间的相互作用度和断裂伸长率降低。9,加上PP-g-MAH自身具有比较好的强度性能,宏观上表现为共混材料拉伸强度随PP-gMAH的增加而提高▲一拉伸强度求磷断裂伸长率-断裂伸长率胶粉用量/份增容剂用量/份32(a)胶粉粒径为75pm;TPV/胶粉=100/2086酗哦磷斯裂强度▲拉伸水久变形胶粉用量/份一撕裂强度▲拉伸永久变形(b)胶粉粒径为75pm;TPV/增容剂=100/5图2胶粉用量对共混材料力学性能的影响增容剂用量/份2.5胶粉用量对共混材料耐油性的影响(b)胶粉粒径为75pm;TPV/胶粉=100/30TPV自身耐油性一般,与氯丁橡胶类似。图1增容剂用量对共混材料力学性能的彩响胶粉的单独加入也并未对TPV的耐油性有所改善,反而有所降低,并且增容剂的单独加入也未对2.4胶粉用量对共混材料力学性能的影响耐油性有大的改变,但胶粉与增容剂同时加入,共综合可知,选用粒径为75pm胶粉和5份增混材料的耐油性得到很大的改善。胶粉和增容剂容剂时共混材料的力学性能最优。在此条件下,用量对共混材料在常温下的耐油性的影响如表3考察了胶粉用量对共混材料力学性能的影响,如所示。从表3可以看出胶粉和增容剂的单独加图2所示。入都对共混材料影响不大。这主要是因为胶粉中加入胶粉后的共混材料的拉伸强度随着胶粉带有极性基团极性基团的引入必然提高共混材用量的增加先提高然后降低,断裂伸长率和拉伸料的耐油性,但没有加人增容剂的共混材料因为永久变形逐渐降低。撕裂强度变化波动不大,略相有降低。综合可知胶粉用量为30份时,共混材因此中国煤化参入共混材料中料综合性能最佳。剂CNMHG而单独加入增容PP-g-MAH从图2可看出,当胶粉用量小时,由于增容剂耐油性极好且其本身也带有极性基团,它的加入第3期余琳,等.胶粉聚烯烃类热塑性硫化胶共混材料的硏究·37必然改善TPV的耐油性。还可以看出,当胶粉从图4可以看出,与纯TPV相比,TPV/胶和增容剂同时加入时,共混材料的耐油性得到极粉共混材料的起始和终止失重温度差别不大,失大的提高并在胶粉用量为20份时最优。这主要重保持率有所提高,主要是因为胶粉中含有炭黑是因为加入增容剂后的共混材料,相容性得到很等无机填料,随着胶粉用量的增加,共混材料中炭改善,此时油分子的进入便受到阻碍,从而使得黑含量也必然随之增加,失重保持率提高。表明共混材料的耐油性提髙。本实验综合考虑共混材加入胶粉,基本不会改变TPV原有的热稳定性料的各项性能,胶粉用量为20~30份,增容剂为1-T起始点:312.3℃.99.3088%份时共混材料耐油性最佳T起始点:318.9℃,99.0097%3-T起始点:338℃衰3胶粉和增容剂用量对共混材料在常温下的耐油性的影响99.0146%TPv/胶粉/增容剂质量变化率/%100/0/021.610/0100/30/04020490.8℃.21.157%202T终止点:969℃.16.96%3-T终止点:481.5℃,11.643%6100/10/5100200300400500600700100/20/515温度/℃100/40/51-纯TPV;2-TPV/胶粉=100/15;3-TPV/胶粉=100/301)采用ASTM3油;胶粉粒径为75pm2.6共混材料热稳定性图4胶粉用量对共混材料热稳定性的彩响胶粉粒径、用量和增容剂用量对共混材料热从图5可以看出,添加1份、2份和4份增容稳定性的影响如图3~图5所示。从图3可以看剂的共混材料的失重率曲线基本一致,说明增容出,胶粉粒径为200pm、105pm和75pm时,共剂的加入对共混材料的热稳定性影响不大。混材料的起始失重温度和失重率变化都不明显。T起始点:322.1℃,99.0432%6但胶粉粒径为75μm的共混材料失重率相对较T起始点:324.4℃,98.7889%3-T起始点:322.8℃小,说明胶粉粒径为75μm时,共混材料的热稳定性较好。这是因为胶粉粒径越小,比表面积越大TPⅤ和胶粉之间接触面增大,提高了胶粉与TPV的相互作用,从而热稳定性略有提高。2-T终止点1了是35已33操206577终止点486.3℃,21.6362%454,201653T起始点:323.5℃,98.9371%00300400500600700温度/℃1-TPV/胶粉/P-g-MAH=100/30/1;2-TPV胶粉/PP-g-MAH=100/30/2;8.7C,18.1731%27终止点3-TPV/胶粉PP-g-MAH=100/30/4T终止点487.3℃,18.8025%胶粉粒径为75pm187.0℃,20.6676%0100200300400500600700图5增容剂用量对共混材料热稳定性的影响温度℃2.7共混材料的动态力学性能胶粉粒径:1-200pm;2-105pm;3-75pm在业毛段运动从冻结开TPV胶粉/PP-g-MAH=100/30/5中国煤化工具有一定的运动图3胶粉粒径对共混材料热稳定性的影响始能CNMHG摩擦力内耗较大,并在玻璃化转变温度下达到极大值山。因此·38弹性体第20卷可以用tan8极大值对应的温度来表征材料的玻璃化转变温度(T)。从图6可以看出,TPV存在2个T,分别为一78℃和一7.7℃,其中低温玻璃化转变都是橡胶相的贡献,高温玻璃化转变都是塑料相的贡献,因此可以认为-78℃为EPDM的T、-7.7℃为PP的Tg。胶粉存在1个T为-69.5℃。共混材料也显示2个T因此从DMA曲线上无法判断出胶粉与TPV相容性的好坏。但共混材料的2个T比TPV的2个T更向低温方向移动。说明胶粉的加入有助于图8纯TPv的SEM图改善共混材料的低温性能1-纯TP69.5℃3-TPv/胶粉/ PP-g-MAH=100/15/54-TPV/胶粉/ PP-g-MAH=100/35/50.381.0℃78.0℃温度/℃(a)胶粉粒径为200胶粉粒径为75m图6纯TPv胶粉和共混材料的温度一阻尼曲线从共混材料的温度-储能模量曲线(图7)可以看出,加入胶粉后共混材料的储能模量比纯TPⅤ的高,且随着胶粉加入量的增大,E增大,表明胶粉用量越大,共混材料分子链段刚性越大。宏观上表现为共混材料硬度增大。(b)胶粉粒径为75pm1-TPV/胶粉/ PP-g-MAH=100/15/52-TPv/胶粉/ PP-g-MAH=100/25/5图9胶粉的SEM图100043-TPV/胶粉/ PP-g-MAH=100/34-纯IPV温度/℃胶粉粒径为75pm图7不同胶粉用量共混材料的温度一储能模量曲线2.8共混材料的扫描电镜分析中国煤化工纯TPV、胶粉和TPV/胶粉共混材料断面的CNMHG扫描电镜照片(SEM)如图8~图10所示。(a)胶粉粒径为200m;TPV/胶粉=100/30第3期余琳等.胶粉‘聚烯烃类热塑性硫化胶共混材料的研究75μm胶粉制备TPV/胶粉共混材料比较适合(2)随着胶粉用量的增加,TPV/胶粉共混材料的拉伸强度先增后减,断裂伸长率和拉伸永久变形降低,当胶粉(粒径为75μm)用量为30份(TPV为100份)时,综合力学性能最优。(3)随着增容剂PP-g-MAH用量的增加共混材料的拉伸强度增加,但伸长率降低,综合考虑共混材料的力学性能,增容剂PP-g-MAH的用量选择5份比较适合。(b)胶粉粒径为75m;TPV/胶粉=100/30(4)胶粉与增容剂PP-g-MAH的加入使得TPV的耐油性提高,当胶粉用量为20~30份和增容剂用量为5份时,共混材料的耐油性良好。(5)胶粉的加入对共混材料热稳定性的影响不大,即加入胶粉不改变共混材料原有的热稳定性(6)综合考虑,选用75μm胶粉,其用量为30份,增容剂PP-g-MAH为5份时,共混材料的综合性能最优,拉伸强度提高9%,拉伸永久变形提高了27.5%,耐油性提高了19%。(c)胶粉粒径为75um;TPV/胶粉/PP-g-MAH=100/30/5(⑦)废胶粉价格低廉,废胶粉加入到TPV图10共混材料的SEM田中,既降低了TPⅤ的生产成本,又提高了废橡胶可以看出,纯TPV(见图8)基体的断面层次的循环利用,具有良好的经济效益和社会效益比较模糊表面无缺陷,添加200μm胶粉后的共混材料的断面见图10(a)要比添加5μm胶粉参考文献:后的共混材料的断面[见图10b)]的缺陷和裂纹1]韩秀山,丛蔚然张卫华我国废旧橡胶利用[化工新型多,在受到外力时这些缺陷和裂纹很容易引起应材料,2001,29(10):17~19.力集中,引起材料性能的下降因此,加入75pm[2]魏清林武至废旧轮胎的回收利用[]山西建筑,200.30胶粉的共混材料力学性能较高,这主要是因为75[3]谢遂志刘登辉周明峦橡胶工业手册(第一分册)[M].北m胶粉表面[见图9(b)]比200m胶粉表面[见京:化学工业出版社,1989.965~966图9(a)]更为粗糙,比表面更大,使得75m胶粉[4涂芳,薛娜胶粉的生产应用现状及发展[]中国资源综和TPV基体之间有更好的相互作用,相容性较合利用,2006,24(4):22~24.200μm胶粉好。加入增容剂[见图10(c)]之后,[5]李清,ABS公司 Santoprene热塑性弹性体门化工新型材共混材料的断面明显比未添加增容剂的平整,而料,2002,(3):43且表面缺陷结构较少。说明添加增容剂后,共混6]卢询,余琳,罗权琨度橡胶胶粉与热塑性硫化胶共混材料材料的界面相容性得到提高,从而增强了作为分的制备方法[P].中国专利:200910040705.5,2009-06散相的胶粉和TPV基体的界面结合,使得力学30.性能得到明显提高。[7]薰晨空段予忠塑料新型加工助剂应用技术[M]北京:中国石化出版社,1999.56~62.3结论中国煤化工 round rubber tire/(1)随着胶粉目数增加,TPV/胶粉共混材料CNMHGology,1993,66(99)的力学性能呈现上升趋势,因此选用105pm或64~677弹性体第20卷[9] Kim JI. Ryu S H Chang Y W. Mechanical and dynamic[10]于清溪橡胶原材料手册(第二版)[M]北京:化学工业出chanical properties of waste rubber powder /HDPE compos-版社,2007.294~297tes[ J]. Journal of Applied Polymer Science,200077:[11]过梅丽高聚物与复合材料的动态力学热分析[M].北京:2595化学工业出版社,2002.29~32,46~49Study on blending materials based on ground rubber tire andthermoplastic vulcanizateYU Lin, LU Xun, WANG Xue-liang, LUO Q\uan-kun(Department of Polymer Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: It was studied on the mechanical properties, oil resistance, thermal stability, dynamicmechanical analysis and compatibility of material interface. And micro-structure morphology of theomposite was analyzed by scanning electron microscopy(SEM). The results showed that the mechani-cal property of polymer blend enhanced as ground rubber tire(grt) diameter reduced and compatibilizer PP-g-MAH could increased compatibility between thermoplastic vulcanizate(TPv)and GRT forenhancing the mechanical properties of materials. Meanwhile, GRT and compatibilizer could improveoil resistance of TPvKey words: ground rubber tire(GRT); TPV; mechanical property; oil resistance; thermal stability;compatibility发展;与此同时,机械工业领域对工业橡胶制品的需求增长也将加速。该报告认为,除屋面橡胶制品外,其它主要类别制品的需求都将有较大幅度美国工业橡胶制品的需求增长率将达6%的增长。机械类橡胶制品,其中包括车身密封件、减震制品和南刷等产品,其需求量将随着汽车产美国著名的市场预测咨询公司,弗里多尼亚量的回升而大幅度增长,在总需求中继续保持最( Freedoina)集团最新的研究报告表明美国工业份额橡胶制品市场需求在未来的4年内将以6%的然而来自低成本国家的供应商和较低原材速率增长;预计到2014年,美国工业橡胶制品的料成本的竞争者,将有碍于这类制品价格的上调产值将达到177亿美元。价格涨幅可能会受到一定限制。此外,在某些应该报告预测汽车产量的回升将带动工业橡用领域,工业橡胶制品还将面临着低成本塑料制胶制品需求的增长,航天设备生产和非住宅建筑品的激烈竞争投资的持续增长也有利于工业橡胶制品制造业中国煤化工郭隽奎)CNMHG