乙酸直接加氢制乙醇技术专利分析

广东化工2015年第6期1004www.gdchem.com第42卷总第296期乙酸直接加氢制乙醇技术专利分析赵愈林(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心,江苏苏州215000[摘要]对乙酸直接加氢制乙醇技术领域专利技术的国内外申请态势进行了全面深入的分析,包括专利申请趋势、主要申请人、申请国家分布、重点专利的分析,以期乙酸直接加氢制乙醇的专利技术现状,为我国专利申请人今后确定研发方向和制定专利保护策略提供了参考[关键词]乙酸加氢:乙醇;专利[中图分类号TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2015)06010402Patent Analysis of Direct Hydrogenation of Acetic Acid to ethaiZhao Yulin(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou 215000, China)Abstract: From the full completely analysis of the global patent application in the filed of direct hydrogenation of acetic acid to ethanol, including applicationendency, the dominated applicant, the producing technology states, the main patents et al, so as to reveal the present status of patents on direct hydrogenation ofacetic acid to ethanol to provide the reference for patent applicant in determining the research direction and making patent protection strategyKeywords: hydrogenation of acetic acid; ethanol; patent乙醇是既一种重要的化工原料和有机溶剂,也是一种安全清洁能源,一方面乙醇能够完全取代传统的四乙基铅作为一种汽油步加工为乙醇汽油,进而最大用前景5。乙酸直接加氢制乙醇是一种煤制乙醇技术,其反应的机理是乙酸经催化加氢先还原成乙醛,乙醛进一步催化还原得到乙醇。由于乙酸直接加氢制乙醇不仅能解决乙醇生产问题,还能有效解决醋酸产能过剩的问题,因而该工艺已成为国内外研究的热点。从上世纪八十年代开始,国内外的企业、高等院校和研究所00000陆续开展了乙酸直接加氢制乙醇技术的研究,尤其是该技术中的催化剂研究,而在最近十年以来,该技术中催化剂研究的不断突破已经使得该技术成为当前最有吸引力的乙醇生产路线之112⊥直专利文献是能够反映科学技术发展水平动态的情报文献91,98219841985198619871988200200920102011201220132014本文通过对乙酸直接加氢制乙醇中催化剂的相关专利文献进行分以期揭示该领域的专利技术现状,为我国专利申请人今图1全球范围内以及国内专利申请量年度分布图后确定研发方向和制定专利保护策略提供了参考Fig. I Annual distribution of patent application in the global and in1数据收集以国家知识产权局专利检索与服务系统中的 CNABS、22专利申请的国家分布情况CNTXT、VEN数据库为数据来源,采用检索分类号与关键词相结合的方式进行,涉及的关键词主要为乙酸、醋酸,涉及的国际由图2可以看出,美国和中国处于乙酸直接非均相加氢制乙醇专利分类号主要为C07C29/149、C07C31/08,数据检索截止日期技术专利申请量的前两位,两个国家相关申请量占了世界范围内为2014年7月9日公开的专利文献。在剔除了噪音后共获得相关6%以上。由此可见中美两国对能源需求的不断增加以及加大和专利文件146件,并以此为数据样本进行分析。由于发明专利申研投入的大环境极大的促进了乙酸直接非均相加氢制乙醇技术的请一般自申请日18个月才能被公布,因而2013-2014年的部分专发展,通过专利申请进行知识产权保护的意识也逐渐增强利申请还没有公开,因此该阶段的数据尚不完整,涉及这两年的统计结果会有些失真。2乙酸直接加氢制备乙醇专利申请情况分析2.1全球范围内以及国内专利申请量年度分布图1显示了乙酸直接加氢制乙醇技术在全球范围内专利申请量年度分布图。从该图中可以看出乙酸直接非均相加氢制乙醇技口中术专利最早在1982年。在2008年之前,乙酸直接非均相加氢制乙法9醇技术处于起步阶段,1982-1988年间总共只有9件申请;从2008年至2012年专利申请量迅速上升,到2012年达到了专利申请量最高的53件。造成这一期间专利申请量急剧上升的主要原因有三个方面:第一,全球金融危机的爆发倒逼了各市场主体的研发与创新;第二,乙醇作为可再生液体燃料的代表可以降低对石油资源的依存度并减少温室气体和污染物的排放;第三,醋酸产能严重过剩,亟需开发有竞争力的下游产品。图2专利申请国家分布图Fig. 2 TheTH牌化收稿日期]2015-01-26[作者简介]赵愈林(1986-),男,赣州人,硕士研究生,从事发明专利实质审查工作,2015年第6期广东化工第42卷总第296期www.gdchem.com10523主要申请人分析的含钴催化剂,该催化剂能明显降低催化剂的成本,同时使得醋图3为乙酸直接加氢制乙醇领域全球凡内专利申请量排名前酸转化率大于90%,乙醇选择性大于90%,另外厦门大学和上10位的主要申请人。从图3中可以看出,专利申请量排名前十位的海景浦化工联合申请的专利CN03170337A中公开了将锰与钻和居申请量前三名的塞拉尼斯、国际人造丝和中国石油化工股份有322以钨或钼为主要活性成分限公司分别占全部申请的35%、32%、18%由此可见,我国相江苏索普(集团)有限公司和中国科学院大连化学物理研究所关企业与国外一些主要企业相比,我国在这方面的研究起步相对在专利CN02228831A公开了以活性炭为载体,主活性组分为过较晚,在专利申请量上明显不占优势。不我国从事乙酸直接加渡金属W和或Mo中一种或二种,助剂是Pd、Re、Pt、Rh和Ru氢制乙醇技术研究开发的公司与其它国家相比要多,并且申请人等贵金属中一种或几种的加氢催化剂,上述催化剂在反应温度为类型涵盖了企业和科研机构,这有利于我们从多角度进行技术研120-300℃,反应压力为10-200MPa,醋酸液体空速为0.5-10.5发和推动国内乙酸加氢制乙醇技术在国内尽早走向工业化应用。h2,H2醋酸=1-250(摩尔比)的条件下可以获得乙酸转化率为999%,乙醇选择性为995%的技术效果。323以铜为主要活性成中国石油化工股份有限公司、厦门大学分别在专利CN03894206A、CN103170337A公开了以铜基催化剂进行乙酸直接加氢制乙醇的发明专利,其中与铜组合使用的金属有锌、锰、口塞拉尼期■国际人适铁、钴、钨、铬,另外催化剂还可以引入Mg、Ca、Ba或其氧化口中国石油化工股份有限公的物中的至少一种,其中锰、铬与铜形成了稳定化合物,该化合物英国石油公上海浦景化工统术有限公司的存在增强了Cu与载体的相互作用力,有效延长了Cu基催化剂口江苏素曾(集团)有限公司的使用寿命。四中料学院山西演化学究州4总结和建议大E实大选化学物理研究所由上述专利分析,可知,乙酸直接加氢制乙醇技术处于研究神华集团有限责任公司口巴斯夫的蓬勃期,每年专利申请量仍将维持高位。另外,乙酸直接加氢制乙醇技术的研究从最初的钯贵金属催化朝着钯、铂、钴、钨钼、铜等多元化的金属催化剂方向发展,一方面是为了降低催化剂成本,另一方面是不断优化乙酸的转化率和乙醇的选择性。我图3全球范围内专利申请量排名前10位的主要申请人国在技术领域虽然起步较国外往,但研究方向多样话,同时体现Fig 3 The top 10 applicants in the Global出产学研的紧密结合性,为我国实现乙酸直接加氢制乙醇技术的工业化提供了厚实的基础。我国对乙醇巨大消费需求与乙醇供应能力不足的矛盾在今后3重点技术分析相当长的一段时间内仍然存在,这为乙酸直接加氢制乙醇的发展3.1以贵金属为催化剂的专利技术分析带来了很好的市场机遇。要实现乙酸加氢制乙醇的大规模工业化31.1以钯为活性组分发展,有待于乙酸催化加氢制乙醇技术的进一步发展与完善,其英国石油公司最早在其专利CN1030072A,其公开了一种由中需要注意以下两个个方面:(选自钯、铑和钌的元素周期表Ⅷ族中至少一种贵金属和(i)能(1)针对乙酸加氢制乙醇反应特点进行系统研究,重点解决催上述贵金属合金化的至少一种金属构成的合金作为催化剂,其中化剂选择性和稳定性差所造成的产物与杂质难分离等关键问题,贵金属是钯,能与该贵金属合金化的金属是银、金或铜。上述合尤其是加大对活性组分、助催化剂筛选优化以及载体的设计制备金催化剂不仅能提高乙醇的选择性,并且能使得反应副产物烷基(2)完善专利布局,对于重大科研成果,及时提出专利申请以含量下降,其中钯/银催化剂的效果最好。随后,英国石油公司和美国人造丝优化出钯铼催化剂,在它们的专利CN86102452ACN102271804A中公开了催化剂组成是0.1%10%重量钯与1专利,构建密集的专利网-10%重量铼的催化剂,钯/铼催化剂不仅能使得乙酸直接加氢制乙醇工艺获得大于90%的乙醇选择性,而且能使得反应中乙酸参考文献的转化率突破以往的低于50%而达到70%以上。冂]曾清湖,高雅娜.乙醇制备工艺路线研究进展门.第十届全国工业催化3.1.2以铂为活性组分技术及应用,年会论文集,2010,1(1):98-10009年,国际人造丝首先公开了乙酸直接加氢制乙醇使用铂锡为加氢催化剂,在其专利CN102149661A中公开了重量比为2高珠,苏海兰,孙淑英.乙酸加氢制乙醇技术发展与前景U].科技前沿,0.1~2的铂和锡的组合作为反应催化剂,反应中乙酸的转化率可以2010,1(1):27-30.[3 Johnston VJ, Chapman J T, Chen L Y, et al. Ethanol production from aceticCN02847544中公开了在铂锡催化剂中添加硼酸、四乙氧基硅14李振字,黄格省,杨延翔.燃料乙醇生产技术路线分析及产业发展建议更好,乙酸转化率能达到100%,乙醇选择性能达到995%。[现代化工,2011,31(8):1-5.[S]孙陆晶.燃料乙醇产业前景门,化学工业,2011,29(1):8-11国石油化工股份有限公司在专利CN0394193A中公开了6宋勤华,邵守言.国内醋酸行业形势分析U.精细化工原料及中间体以铂钉为催化剂、反应中乙酸的最高转化率可达89%,乙醇选择2011,10:6-9性最高为9999%。中国科学院山西煤炭化学研究所开发了铂银催[7王科,李扬,范新,等乙酸酯化加氢制乙醇技术开发与经济性分析门化化剂,其催化剂中铂的含量可以小于5%重量,甚至在中国科学院工进展,201,3101)304305山西煤炭化学研究所的专利CN102614914中公开了仅使03(8凌晨,唐莉醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性分析(.天然气化工,9陈燕,黄迎燕,方建国.专利信息采集与分析M,北京:清华大学出3.2以非贵金属的专利技术分析版社,2006.321以钴为主要活性成分国际人造丝是最早从事含钴催化剂的研究,其于2009年申大学出版社,2000驼云中,陈蔚杰,徐晓琳.专利情报分析与应用M.上海:华东理工请了CN102149662A等发明专利,在这些专利中公开了负载在石[1许俊号专利文献的优势和局限性口.塑料包装,200717(4):1-7墨上的钻钯或负载在二氧化硅上的钴铂催化剂,其中钻的含量为0.1%20%重量,钯或铂0.1%-10%重量。但上述专利中乙酸的(本文文献格式:赵愈林,乙酸直接加氢制乙醇技术专利分析转化率最高只能达到71%,为了进一步提高乙酸的转化率,中国[J.广东化工2015426);104-15)科学院山西煤炭化学研究所在专利CN02688768A等中公开了以中国煤化工80-230w%碳化钴和1.0-50w%碳化钼、碳化镍或碳化钨为组分CNMHG