三相床甲醇合成研究进展

化工进展/980603Rinehnto化工进展科技期刊WANFANG DATACHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1998年第17卷第6期三相床甲醇合成研究进展丁百全秦惠芳朱炳辰房鼎业(华东理工大学化学工程系，上海, 200237)提要文章简要归纳了 国内外从70年代起,对三相床甲醇合成在催化剂、溶剂、反应动力学、流体力学、中试、工业化开发等方面的研究工作以及近年来国内的研究情况。阐明了三相床甲醇合成技术的先进性与发展前景。关键词三相床,甲醇合成自从1937年柏林工业大学Kolbel和Ackerman进行了浆态床费托(Fischer-Tropsch)合 成工艺的第一次试验以后,三相床反应工艺逐渐被人们重视,在70年代以前,三相床合成的研究与技术应用主要在F-T合成方面。之后，由于三相床工艺的独特作用,相继在液相法甲醇合成,氢煤直接液化和液相法甲烷化等方面进行了科学研究与工艺开发工作。1三相床特征和三相床甲 醇合成的优点气-液-固三相反应工程是化学反应工程领域中最令人感兴趣的领域之一。与传统的气固相催化反应器相比,在气液固三相反应器中,由于有液相作为热载体和对固体催化剂的悬浮作用，使反应和传递性能有很大的改进。由于气-液-固三相物料在过程中的流动状态不同,气-液固三相反应器主要有涓流床、搅拌.釜、淤浆床、流化床与携带床五种。在涓流床反应器中,固体催化剂仍为较大颗粒的固定层,液体以滴状自上而下流动,气体则自下而上或自上而下流动。涓流床反应器是在固定床反应器的基础上较早发展形成的三相床反应器。在搅拌反应器中,三相物料在搅拌桨的强力搅拌下，成为全混状态,传质、传热都得到了强化,但功耗过大,并不能用于大规模生产。在淤浆床反应器中浆液(液体与悬浮在液体中的固体)由于气流的搅动作用,在整个反应器内作.上、下运动。 在流化床反应器中, 液体自下而上运动,会同气体的悬浮作用,使固体颗粒在反应器内呈均匀流动状态。在携带床反应器中,固体颗粒随着液体-同进入反应器,在反应器顶部与气相完成分离后，与液体一同流出反应器,经过储槽缓冲后再由浆料泵打入反应器,液体携带着固体运动。在这五类三相床反应器中,涓流床是较早期的类型,搅拌釜一般适用于实验室动力学研究,携带床的研究与应用较少。因而,在对三相床的理论与行为研究上和三相床的工业化应用开发中,三相淤浆床和三相流化床见多。由于三相床反应器中采用了液相惰性热载体和气、液、固三种物料的运动状况,三相床反应器特别适用于强放热的化学反应过程。甲醇合成反应的热效应很大,这造成了在传统的气固相催化法甲醇合成生产中不尽理想的温度分布和温度控制调节的难度,从而限制了原料气的组成和出口气中的甲醇含量。因而,将三相床反应器用于甲醇合成的实验室研究与工业化开发具有重要意义。美国化学系统公司在1975年提出开发液相法甲醇合成工艺的新概念(Liquid- Phase Methano)并且主要工作在鼓泡浆态三相床中进行。这种试验研究是对传统的甲醇合成工艺作了根本性的技术改进。由于温度控制优良,可采用较高浓度一氧化碳的原料气 ,在接近平衡状态的条件下进行反应操作,细颗粒催化剂的利用率极高等优势,取得了显著的初步效果。出口气中甲醇含量从传统的气固相催化工艺的5%提高到15% ,并且可望进一步提高。经过核算,液相法甲醇合成工艺的技术经济指标远较传统的气固相催化法有利[1] ,见表1。表1两种甲醇合成工艺的技术经济比较fle:/// vqkhgz9803.hm(第1/8页) 2010-322 2:42化工进展/980603|出口甲醇热效率甲醇成本$相对浓度/%/% /106英热单位 投资|传统工艺5.086.32.00100|液相工艺14.597.91.4177这大大激励了科研工作者与政府决策部门。此后三相床甲醇合成新工艺的开发研究工作便更有效地展开了。2三相床甲醇合成的实验研究内容与历史2.1三相床 甲醇合成催化剂与溶剂的研究根据三相床反应器的操作特性,对甲醇合成反应所用催化剂基本要求是低温活性好,耐磨性强,对溶剂的基本要求是热稳定性好,化学稳定性好,不含对催化剂有毒的物质。由于各种工业用铜基催化剂,只要在耐磨性能上略作改进,基本上都能用作三相床甲醇合成,因此,对液相法甲醇合成催化剂的专门研究报道很少,并且,对于催化剂的研究工作一般都 是与溶剂的选择分不开的。美国Akron大学和Berty工 程师协会的研究小组使用磨细的实验用催化剂于石蜡油Wit40为溶剂的三相床甲醇合成过程,催化剂命名为EPJ-19。美国空气产品和化学品公司在1987年测试了各种催化剂的性能[2]。它们的粒度为1~ 10μ m,用以悬浮催化剂颗粒的液相是各种石蜡油:Freeztne 100 , Witco 40,Witco 70,LP-150 , Draktol 7 , Draktol 10 ,它们都具有较好的热稳定性和化学稳定性。荷兰的Graaf等 人在1988年研究三相床甲醇合成动力学中使用Halder Topsp eMK 101催化剂[3] , 但都未给出催化剂的细节。他们使用的液体是角鲨烷(2: 6. 10- 15: 19+ 26六甲基二十四碳烷)。 日本Itoh等人在1989年开发了在浆态床反应过程中具有高活性的C u/Zn催化剂的制备方法[4]。还原剂加入到铜和锌盐具有Cu: Zn=7 : 3(摩尔比)的溶液中去(溶液为NaBH4, KBH 4或LiAlH4) ,沉淀物用水和丙酮洗涤,然后在真空下干燥,这一催化剂的典型组成为( mol%):Cu 7.9%,Zn 81.8%,AI 6.7%,并被认为具有相当于H erman等人在1979年用共沉淀法制备的催化剂活性的两倍。工业化生产出的催化剂是氧化态(CuO/ZnO/AI2O3)。美国空气产品和化学品公司在液相法甲醇合成研究中开发出原位活化法还原催化剂。采用以氮气稀释的含39%(mol)氢气为还原剂。这一方法在1989年申请了专利。X射线测定表明催化剂的主相在还原前为Cu0 ,还原后, Cu0不存在了,而变为金属C u和Cu20。华东理工大学朱炳辰等[5]在1992 ~ 1994年进行了三相床甲醇合成催化剂的研制工作,经过多种主组分与不同制备条件获得的催化剂,在实验室条件下进行活性对比与耐磨性试验,筛选出性能优于国产C301铜基甲醇合成催化剂,命名为TPM-1型。该催化剂在机械搅拌三相反应釜中,用CO 11%、CO2 16%、H2 69%的原料气,在5.0MPa 250°C下 ,反应器出口甲醇含量大于7% ,并进行了240h寿命考核试验,考察了温度、压力、空速、原料气组成对反应结果的影响。与此同时,经过对比,筛选出医用液体石蜡为适合的三相床甲醇合成的惰性液相载体。2.2三相床 甲醇合成反应动力学的研究反应动力学研究在工艺开发、工业反应器设计与过程优化中起重要作用。但有关三相床甲醇合成反应动力学的文献报道并不是很多。Brown[6]等在1984年使用5~ 10 μ m的Cu/Zn/AI催化剂悬浮在Freetre 100液体中,于T =503~543 K , p=3.5 ~ 7.0 MPa进行实验研究,得到与CO、H2、CH3OH 浓度有关的浆态三相床甲醇合成反应器幂指数型简化速率方程。Weimer等[7] (1987)和Lemnard及Hsiung[11] (1987)提出的Cu/Zn/AI催化剂上三相床甲醇合成反应动力学幂指数模型中计入了催化剂活性随时间和温度T的变化。美国空气产品和化学品公司在1991年得出了与Weimer等的形式完全相同的方程,但他们在方fle//E vqkxg2503.0m(第2/8页) 20103-22 22:2化工进展/980603程中使用的是逸度而非分压,当然各参数的值也是不同的。Wedel [8]等( 1988)使用工业BASF催化剂S3-85 ( < 60μ m)悬浮在石蜡油V estomax SH-105中温度400~ 520K ,压力2~ 6MPa,他们用幂指数型动力学方程关联实验结果。Graaf等[3] (1988)将Halder Topsp eMK 101催化剂40~ 60μ m悬浮在角鲨烷中, 并于T = 483~533K,p=1.5~4.0MPa下进行实验，导得浆态床甲醇合成朗格缪尔双曲型动力学方程。Vijayaraghavan[9] ( 1993 )用C u/Zn/AI催化剂在三相床搅拌釜内进行甲醇合成动力学研究,温度477~523K ,压力4.3~8.8 MPa ,得到的方程也是朗格缪尔双曲型。值得一提的是,以上研究者都认为甲醇仅由CO加H2生成,虽然在最初把CO2加H 2生成甲醇反应的可能性也考虑在内。朱炳辰等[10]在1995年用机械搅拌釜研究了三相床甲醇合成动力学,使用国产C301铜基催化剂(100~ 120目) ,液体为食品级医用石蜡油,反应温度483 ~ 523K ,压力5MPa,搅拌桨转速950r/min。得到了C0与CO2生成甲醇的宏观双速率模型。f cH,OHk.foafi, |K,foR,rCo- CH.OH(1+ Kcofco+ Kco,fo,+KqJH,)pkefo,青1-fcr,onf1n,o”KqfAro-ch,m=-(1+Konfo+ Ko,Jo,+Km,Jn)由所列举的国内外对三相床甲醇合成动力学研究的结果可知, 早期,动力学模型的形式多采用幂指数型,近来,采用双曲型的见多。早期的研究认为甲醇只有一氧化碳加氢生成,近来提出的另- - -种见解是二氧化碳加氢也生成甲醇,或认为二氧化碳应该有合适的含量而能获得较大的反应速率。2.3三相床 反应器的传递特性研究较早期对三相床反应器传递性能的研究,主要是针对费托合成过程开发的,但由于共性,很多内容被三相床甲醇合成反应器传递特性研究中参考和应用。2.3.1三相床反 应器流体力学研究三相床流体力学研究包括流型的分类 ,各相持液量与分布状况,床层压降等内容。(1)三相床流型分类Shah与 Deckner [ 11]等在1982年即综合了气液鼓泡反应器的有关流体力学研究情况,并认为淤浆的性能可作为拟均相(即拟液体)处理时,三相浆态床的流体力学特征与气液鼓泡床相同。他们将流型分为三类: (a)气泡分散区。在低e气速时,气泡小而均匀,较有序地上升,互相间干扰很小; (b)气泡合并区。在较高的气速下,部分小气泡聚并成大气泡,在床层内上升速度加快,且形成剧烈的各相搅动,造成较大的液相返混; (C)腾涌区。在过大的气速下，出现大直径的气泡。当在小直 径的反应器中,气泡直径大到相当于反应器直径时,就将液体分隔成多节,液体在反应器内剧烈地跃升和跌落。此时的传质情况与操作状态相当恶化。流区的演变分类的主要因素是表观气速,但液体的流量与性能,气、液分布板的设计情况以及固含率和固体颗粒的直径等都有一定的影响。L.S.Fan等及以后的研究者都观察到,三相床中流区的演变与分类情况大致如上所述。(2)三相床中各相持留量与分布状况气体持留量也称气含率,在正常操作范围内,-般均认为它主要取决于气速,也即气含率随着气速的增加而增大。通常,将气含率关联成某些无因次准数的幂函数或气速、液速、固含率等量的幂函数两大类。由于实验系统与控制条件的差别,各人的参数值是不同的。液体的持液量在淤浆床中是固定的,在流化床及携带床中与操作状态有关。fel// /qn727903.m第3/8页) 20122222化工进展/980603固体的持留量即固含率以及固体颗粒在床层中的分布情况对传质过程乃至热态反应过程有很大的影响。在极低气、液速下固体颗粒不足以在液体中悬浮,此时,固相基本上沉积在底部。随着气、液速的增大,固体颗粒逐渐松动与悬浮起来,当固体颗粒刚好完全悬浮起来并在反应器内运动时的气、液速,称为临界气、液速,这是一个相当重要的参数。Koide等( 1983 ~ 1986)对此作了较细致的研究。L.S.Fan[12] ( 1988)以及Abraham( 1992)在他们的专著与论文中也专门叙述了这一问题。他们一般地将临界流化气、液速并联成无因次准数的函数。也有Soug等( 1989)将它与气速、液体粘度、密度、颗粒直径与密度等因素相关联。丁 百全等[ 13]将临界气速关联成液速、固含率、分布板开孔率等因素的幂函数方程。在大于临界气速的正常操作区内,固体颗粒在床层内的轴径向分布随着气速的增大而趋于均匀。(3)三相床床层压降的研究三相床床层压降远低于固定床 ,因而这不是-个重要的问题,但从经济角度说这是十分有利的,仍有些学者对此进行了研究。Koide[ 12]使用空气、水和多种有机溶剂水溶液以及不同粒径玻璃小球在直径为100mm的浆态床做实验,考察了气速对床层压降的影响,得到的结果是,在固体颗粒完全悬浮前,压降随着气速的增加而近似成线性上升,到达临界气速以后,压降趋于平缓,基本不变。Roy等( 1964)早期使用空气-水-石英砂在三相床中测定压降的结果基本相同。丁百全等[13]使用空气、CO2、H2等气体,液相用水和石蜡油,固体用石英砂、黄沙、甲醇合成C301催化剂等细颗粒,先在三相浆态床,后又在三相流化床、携带床中测定得到的压降变化规律与.上述情况基本相同。他们将实验结果与气速、液速、固含率等因素关联,得到幂函数型方程:O P= bougb1uLb2c yb32.3.2三 相床反应器热质传递与物料分离的研究三相床反应 器中由于使用细颗粒催化剂,因而.气体在颗粒微孔内扩散阻力可不计,由于各反应物及产物组分在惰性液体介质中的溶解度很小,故气膜传质阻力也可不考虑。但气液界面处液膜传质阻力及液固界面处液膜传质阻力必须计入。(1)液侧气液传质系数k[赵玉龙等 [1] (1984)在研究三相淤浆床用于费托合成的传质设计参数时,根据Deckwer( 1982)的工作整理了设计参数,将k[表达成Sc ( Schmidt )准数关联式。对于三相流化床, K.Nguyen-Tien ( 1985 )以及S.K.Chang等( 1986)提出将气液界面处液膜传质系数k[与相界面积a结合成体积传质系数kLa,并关联成气速、液速与固体颗粒粒度的幂函数式。(2)液固传质系数ks赵玉龙等[ 1] (1984)提出了经过整理的淤浆床液固传质系数k.与Sh准数的关联式。Ohash( 1981)则提出了适用于三相流化床的液固传质系数k与Sh准数的关联式。上列各式的具体形式、适用范围与式中各项的定义均请参阅有关文献。(3)三相流化床中的传热三相流化床由于高度的湍动与返混 ,可假设整个床层温度基本相同。传热的研究主要在于床层流体与浸没的换热元件之间的传热。King等( 1985)提出的计算传热系数与准数的关联式,与常规的传热计算类同。(4)三相床的气、液、固分离三相床中 由于采用了细颗粒催化剂,因此气、液、固三相物料的分离难点在于液、固的分离。国外未见这方面的报道。抚顺石油炼制研究所( 1980)研制了顶部伞阵式气液固三相分离器,据称效率极高,并获得专利。徐国文等( 1993)在三相搅拌反应釜中设置了管式内过滤器,实验结果表明,对颗粒平均直径在0.8~ 1.0x 10-4 m的细颗粒,在低固含率下可获得较满意的分离效果。3三相床甲醇合成的工业化进程与研究展望3.1 国外三相床甲醇合成的工业化进程70年代,美国化学系统公司提出液相法甲醇合成的概念,开发了三相床甲醇合成工艺。研究工作主要在实验室规模的液相介质选择、催化剂评价、合成气在液相介质中的溶解度以及合成气fle:// vqkhgz9803.hm(第4/ 8页) 2010-322 2:42化工进展/980603组成对过程的影响等。80年代,美国能源部资助,由美国空气产品和化学品公司主持,在该公司的德克萨斯州拉波特( Laporte)联合企业建立了日产5 t甲醇的浆态床中试系统。此后, 便投入了大量的人力、物力、财力开展了操作运转、经济评价、概念设计等方面的工作,将此研究命名为LPMEOH。同一时期,苏联[34]和英国[35]也分别报道了浆态床和涓流床合成甲醇的研究情况。表2 LPMEOH 中试数据空速催化剂产率气速/NL*出口.| /mol*甲醇./cm*甲醇|/t-1|产量kg-1kg- 1*-1/%h- 1*d-1 /t*d -1| 4.3 2985 10.5 11.6 8.913.50| 9.2 6168 9.3 20.7 15.906.4216.0 10841 7.3 29.9 22.96 9.28 319.7 13684 6.2 34.1 26.20 10.48LPMEOH中试研究报道的数据[14]如下表2 ,研究中使用压力5.0MPa,温度250°C ,浆液浓度37% ,合成气为富C0气体。可见,这些指标明显优于传统的气固相催化法甲醇合成。此外,不同系统的操作经济比较见表3。表3两种系统的操作比较(甲醇生产能力1633tCH3OH / d)指标三相床系统固定床系统操作压力8.010.540006000循环气/新鲜气1: 15: 1「 气相产物中甲醇浓度, %14.55.0原料气压缩39.7n气体压缩5.958.6油循环10.9锅炉水5.4耗小计22.2103.8相对投资0.771.0fle// vqkgz90603.htm(第5/ 8页) 2010322 2:2:42化工进展/980603可见,三相床系统的投资费用和生产费用比传统的气固相系统明显降低。至1989年底,美国能源部宣布,历时约15年的三相床甲醇合成研究,所开发的技术被选为煤炭液化技术而立项。最近,美国能源部拨出9000万美元,支持伊斯曼公司的煤气化联合循环电厂建成日产260 t的三相床甲醇合成工业示范装置,并已于1997年2月在田纳西州金斯波特投入试生产。由.上述情况可知,以美国为主的政府部门与研究机构对三相床甲醇合成新工艺的研究开发工作十分重视,至今已历时20多年,投入大量经费与技术力量。90年代已进入工业化试生产阶段可以说,美国的三相床工业生产甲醇已基本成功。8.2 国内三相床甲醇合成工业化前景国内80年代山西煤化所赵玉龙等[1]对美国的三相床甲醇合成技术研究进行了跟踪调研,并同时展开了一些工作。90年代,天津大学李绍芬等进行了三相搅拌釜内甲醇合成动力学研究,导出了动力学方程。90年代起,华东理工大学朱炳辰、房鼎业、丁百全等开始了三相床合成甲醇的流体力学、反应动力学、催化剂研制等实质性的实验室研究工作, 取得了良好的效果。即将与上海太平洋化工集团公司合作开展冷模、热模试验工作,在此基础上进一步 考虑中试。多年来,国内外在三相床甲醇合成技术的研究开发主要集中在浆态床与流化床方面,国外在这方面日趋成熟,美国已即将实现工业化。作为三相床甲醇合成技术研究的拓展与深化,国外有在涓流床与携带床中进行甲醇合成研究的,也有在催化剂性能改进、溶剂的进一步筛选 ,反应器结构的设计完善等方面开展的工作,但值得重视的是,催化-分离- -体化三相床甲醇合成研究与高浓度CO甲醇合成研究有可能成为新热点而显示出它的生命力。3.3三相床甲醇合成研究的新方向90年代初, Berty等[ 15] (1990)提出了溶剂甲醇过程(Solvent Methanol Process)SMD的概念,随.即开展了工作。它的基本思想是:在保留三相床甲醇合成所有优势的基础上,将惰性液相改为能对产物甲醇与水进行选择性吸收的溶剂,从而将在反应过程中生成的产物同时转移到液体中,打破了平衡,使反应继续向生成物方向进行。他们采用的溶剂为四亚乙基乙二醇二甲醚,有很好的热稳定性,甲醇和水在其中的溶解度远大于合成气中的其他组成。他们在与传统的气相法相同的工业生成条件范围内(7~ 10MPa , 493 ~ 513K) ,在内循环无梯度反应器中使用含CO、CO2、H2、 CH q的原料气,在φ 5 mm粒度的铜基工业催化剂.上合成甲醇,结果表明,原料气转化率极高,在有些条件下超过了原气相法的平衡转化率,见下表4。表中括号内的数字为该条件下，气固相甲醇合成的平衡转化率,而在有的条件下溶剂甲醇合成的转化率已超过了平衡值。表4溶剂法甲醇过程实验数据原料气转化率/%甲醇合成速率温度|压力流量/mol*kg" 1*| /K /MPa/mol*h -COH2h- 1493 10.01.3464.3| 61.68.60 .(86.8) |( 74.6)5137.00.6775.3| 70.25.84|(72.1) |(62.6)fle// vqkgz90603.htm(第6/ 8页) 2010322 2:2:42化工进展/980603可见，这一催化分离一体化构想如能工业化,则将获得极大的经济效益。但他们的工作仍处于实验室阶段,且所用溶剂价格昂贵,不适合我国国情。另则,由于在内循环无梯度反应器中使用φ 5 mm大颗粒催化剂,未消除内扩散的影响,故反应速率较低。据此，倘若筛选出性能优良的适合我国国情的溶剂,采用细颗粒催化剂,在三相床反应器中开展系统的催化分离--体化甲醇合成研究,具有创新意义。3.4 高浓度CO甲醇合成现有的国内外甲醇工业生产装置,均为气固相反应器。由于受到床层温升的限制,甲醇的出.口含量不允许大,因而进口原料气中C0含量受到限制, -般小于10%。这就造成了出口气体中产物甲醇含量仅有3%~6%。三相床中情况则不同,由于采用导热性能优良的液体作为热载体又由于剧烈的扰动,使得床层温度均匀易控,这就有可能采用高浓度CO的原料气,提高原料气中CO和H 2的转化率,使出口甲醇含量可高达15% ~ 20% ,而床层中仍不会出现局部过热或温升过大的情况。这样,就可能大大提高生产强度;并且可与德士古炉煤气化生产的高CO煤气联合生产甲醇,然后送电厂发电,从而节省了大量气体循环的功耗;也使得电石炉尾气、焦炉废气等CO含量高达45% ~ 50%的排放气获得新的处理途径,有一举两得的效果。此开发项目如能成功,其社会影响与经济效益同样不可估量。朱炳辰、房鼎业、丁百全等,在1997年于0.5 L的高压搅拌釜内, 进行了高浓度CO原料气的三相床甲醇合成实验研究工作。惰性液相热载体装置300ml,80~ 100目的催化剂45g ,实验温度210~ 250°C ,压力3.0~ 5.0 MPa,流量15~ 40 NL/h ,采用的两种原料气组成%为:Co CO2| H2 N2[CH4I 22.2| 2.3 71.6 2.5| 1.4I 29.1| 5.5 | 60.2|3.1 2.1测得反应器出口转化率为30% ~ 50% ,出口甲醇浓度为10% ~ 16%，比传统的气固相催化法高2~ 3倍,取得了可喜的初步成效。4参考文献1赵玉龙化学工程, 1984(2) : 452 Studer D W,et al.Status report on the liquid-phase methanol project , Palo Alto ，1987 , 5，18~193GraafGH,etal.ChemEngSci，1988,43(8):21614 ItohH , etal . 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Studies in our country are also presented . The advantage and prospect of methanolsynthesis in three-phase reactors are mentionedKey words three- phase reactors , methanol synthesis丁百全男, 47岁,副教授。国家科委”九五”科技攻关项目专题。1998 0810收修改稿。fle// vqkgz90603.htm(第8/ 8页) 2010322 2:2:42