"三苯系"VOCs催化燃烧催化剂的研究进展 "三苯系"VOCs催化燃烧催化剂的研究进展

"三苯系"VOCs催化燃烧催化剂的研究进展

  • 期刊名字:工业催化
  • 文件大小:882kb
  • 论文作者:李鹏,童志权
  • 作者单位:湘潭大学环境工程系
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

2006年8月工业催化Aug,2006第14卷第8期INDUSTRIAL CATALYSISVol 14 No 8综述与展望苯系"voCs催化燃烧催化剂的研究进展李鹏童志权〔湘潭大学环境工程系湖南湘潭41115摘要:介绍了”三苯系”挥发性有机化合物ⅤOCs催化燃烧催化剂的国内外研究现状。对比了各种催化剂的催化性能及其优缺点指出了这类催化剂的研究方向。关键词苯呷苯冖甲苯;OCs催化燃烧中图分类号:Q426.94X703.5文献标识码∶文章编号1008-14x200608-000106Advances in the catalysts for catalytic combustion ofbenzene-toluene- xylene vocsLI Peng TONG Zhi-quanDepartment of Environmental Engineering Xiangtan University Xiangtan 411105, Huna, ChinaAbstract: Latest advances in the catalysts for catalytic combustion of benzene-toluene-xylene volatile organicompound( VOcs )were reviewed including the features of various catalysts. Trends in this field were outKey words: benzene ,toluene xylene volatile organic compounds( VOCs ) catalytic combustion 'catalystCLC number TQ426 94 X7035 Document code: A Article ID: 1008-114(2006 08-0001-06三苯系"(苯、甲苯和二甲苯)挥发性有机化合只适合处理可燃性ⅴOCs含量较高的废气。催化燃物(voCs)冮业废气,广泛存在于油漆、涂料的喷涂烧是发生在催化剂表面的完全氧化反应,可使废气和使用有机黏合剂的作业以及食品、油脂、皮革和毛中有害可燃组分完全氧化为CO2和H2O。催化燃烧的加工等部门1毒性大容易通过吸入或皮肤接触技术自问世以来由于比热力燃烧具有更低的操作进入人体。随着我国经济的快速发展特别是一些温度和可以在很低的浓度下进行操作使之成为目轻工业比较集中的沿海城市含苯废气的排放量日前最有前景的VOCs处理方法。益增多苯系物中毒事故时有发生。因此开发三VOCs催化燃烧技术的核心是催化燃烧催化剂。苯系"VOCs处理技术势在必行。目前“,三苯系"ⅤOCs催化燃烧催化剂的研究主要集目前世界上已经应用和正在开发的vOCs脱除中在贵金属催化剂Pt、P和Au厢和金属氧化物催化技术主要有吸附法、冷凝法、吸收法、生物处理技术、剂。膜分离技术、光催化、直接燃烧法、催化燃烧法和等离子体技术等。吸附法去除效率低、运行费用高历1贵金属催化剂且易产生二次污染冷凝法在理论上可以达到较高贵金属催化剂具有高活性和起燃温度低的特的净化处理程度但若要将有害物质含量控制在百点且催化过程中不产生中间产物,只生成CO2和万分之几则所需要的费用昂贵級收法适用于浓度HOTV凵中国煤化工而言溃金属催化剂的较高、温度较低的VOCs的处理注生物处理、膜分离活性CNMHG PC>I>P。但已用和光催化技术现在大多处于研发阶段;直接燃烧法于工业催化剂的主要是P和P。它们对不同的反收稿日期2005-1-08;修改日期-006-07-20基金项目湖南省自然科学基金项目(05J40000作者简介李鹏(1982-)男在读硕土研究生研究方向为大气污染治理新技术。年第8期应物所呈现的活性存在一定的差异。对CO、CH4和采用传统的催化剂制备方法难以达到更好的催烯烃的氧化,Pd催化性能优于P对芳香族有机物化效果。自从1982年反相微乳法催化剂制备技术的氧化两者相当对C3以上直链烷烃的氧化Pt优产生以来由于所制备催化剂特有的活性越来越受于Pd。目前对Au作活性组分的研究也很活跃。到关注。 RYMES J等采用反相微乳法制备了P对于负载型贵金属催化剂,研究的重点主要集y-Al2O3和P/0-Al2O3催化剂发现催化剂中Pt粒子中在载体的选择和贵金属负载于载体的方法上。选的直径比用传统方法制备的小了近3倍,催化剂的择使用的载体材料大致分为三类凎属氧化物、分子活性得到了很大提高。采用反相微乳法制备催化剂筛和其他特殊载体。的Pt粒子在小球外表面的分布得到最优化。不论1.1金属氧化物载体作为贵金属催化剂载体的金属氧化物,主要是采用何种载体这种方法制备的催化剂甲苯的T氧化铝、二氧化钛、氧化硅和氧化锡等。由于氧化铝都在180℃以下催化性能得到了很大的提高。不仅比表面积大,而且还具有催化VOCs所需要的传统观念认为,Au具有化学惰性,并难以在传孔结构所以在早期的研究中以氧化铝作载体的最统的载体上达到高的分散度因此,多年来利用Am多也取得了很好的效果。作为催化剂并没有受到研究者的重视。近几年却发SALVAdOR Odone等3研究了Pt负载在现将Au负载于金属氧化物载体上对CO燃烧具有γALO3上对苯和甲苯的催化燃烧性能。实验表明,很好的低温活性。受此启发近年来,国外对采用Ts(转化率50%时的温度)随苯和甲苯进口浓度的Au催化VoCs燃烧进行了较多研究。但是采用A增加而增加甲苯和苯完全转化温度均在200℃以作为三苯系"VoCs催化燃烧催化剂还是存在起燃下。 HYOUNG Sik kim等4也采用Pd/y-Al2O3作为温度太高的缺点。 CENTENOM A等8采用快速沉苯的催化剂,研究了添加活性组分P对催化剂性能淀法制备了Au/CeO2/A2O3和Au/A2O3催化剂,并对的影响。研究表明添加适量的P增加了催化剂的催化苯燃烧的性能进行了研究。结果表明,CeO2的催化活性并且有效地抑制了苯的催化燃烧过程中加入提高了Au粒子的分散度,并且使Au粒子在更催化剂的失活现象。研究还发现添加过量的P将小的粒径下保持了较好的稳定性苯在300℃左右减弱催化剂的催化活性主要原因是过量的P占据可以得到完全转化。随后进行了Am/TON和了P的活性位。催化剂的活性主要与载体的氧化Au/TiO2催化性能的研究,结果表明,N的存在使其状态、P与PA的比率和活性组分的粒子大小有关。对甲苯燃烧的催化性能减弱,但对催化丙酮燃烧却PANAGIOTIS Papaefthimiou等5制备了P-WO3TO2和Pd-WO3/TiO2催化剂并与传统的P/y-Al2O3有积极的作用。 SALVATORE SCIre等9分别采用快速沉淀法和共沉淀法制备了Au/CeO,催化剂,发现和P/γ-Al2O3催化剂作了催化苯燃烧的性能比较。Au对ceO2的催化性能具有很好的促进作用而这实验表明采用搀杂WO3的催化剂完全转化温度种作用取决于催化剂的制备方法。采用快速沉淀法比传统的P/-Al2O3和Pdy-Al2O3催化剂降低了大制备的催化剂对甲苯燃烧的催化性能比采用共沉淀约90℃。在体积分数为0.02%的水蒸汽存在下苯法制备的催化剂优良得多前者的甲苯完全转化温完全转化温度低于200℃比无水蒸汽存在上升了度约300℃而后者则为600℃左右。随后又采用10~40℃。 KAZU Okumura等6考察了M0Al2O3、共沉淀法制备飞了NO3Ag/Fe2O3和Cu/Fe2O催iO2、SnO2、Nb2O3ZO2和wO3分别作为Pd载体催化剂H中国煤化工考察了对甲苯燃烧的化甲苯燃烧的性能。研究表明,PZO2表现出不催化CNMHG比活性最优甲苯完全同寻常的甲苯催化活性,甲苯完全转化的温度大约转化温度为300℃左右为300℃。这主要是由于金属P在载体ZO2具有1.2分子筛载体最佳的稳定性。Pd/MgO也表现岀较好的催化甲苯国内研制的以分子筛为载体的贵金属催化剂主燃烧活性甲苯完全转化温度大约为350℃要有LY-C、NZP和PCN等型号。NZP系列催化剂对年第8期李鹏等"三苯系" VOCs催化燃烧催化剂的研究进展大多数有机物都有催化燃烧作用应用范围较广;减弱。NZP1型催化剂的组成为P1-Mn-Ni/HM主要用于涂综上所述,MCM-41分子筛和气溶胶碳板是目料等工业的三苯系"废气的催化燃烧。前最佳的贵金属P的载体而采用反相微乳法负载LUTZ Becker等101研究了苯、甲苯和二甲苯分催化剂是最有前景的催化剂制备方法。别在NaY、CuY、PHY和paY分子筛上的催化性能贵金属作为催化剂具有其他金属不可比拟的优结果表明pdY的催化活性最好苯完全转化温度在越性但其面临的一个主要问题是稳定性。贵金属250℃以下采用H预处理可以增加PdY的活性,不但容易中毒而且在较高温度下易烧结并且价格却减少了CuY的催化活性在反应气苯中增加甲苯昂贵限制了其普遍应用。可以显著提高PY的催化活性只有在较低温度时水蒸汽的引入才会降低催化剂的活性。AQH2金属氧化物催化剂等1考察了MCM-41作为载体、Pt作为活性组分、金属氧化物催化剂可分为单一金属氧化物和金有水和无水存在条件下对甲苯和苯燃烧的催化性属复合氧化物。能。无水蒸汽存在的祭件下,甲苯完全转化的温度2.1单一金属氧化物只有150℃取得了优异的催化效果洧水蒸汽存在对单一金属氧化物催化剂的研究不论从载体条件下甲苯完全转化的温度为250℃催化性能良还是制备方法都较为全面但催化剂对甲苯催化燃好。与SM5作为载体的相同P含量的催化剂进烧的性能不够理想主要是起燃温度太高。对甲苯行了比较发现采用MCM41作为P载体对苯类物燃烧的催化活性顺序大致是21:Co3O4>Cn2O3>质燃烧的催化性能要优越得多。催化剂的催化性能Mn2O3>CnO>NiO>MoO3>ViO2主要取决于载体的疏水性能和载体孔径的大小。LARSSON P O等151以氧化钛为载体,在负载TARALUNGA M等12作了P/HFAU催化氯苯的性能C1、Fe、Mn和Co的催化剂上研究了甲苯的催化燃实验,发现采用酸性HFAU分子筛作为P的载体,烧催化活性以CnO、/TO2为优活性顺序为Cuo>其催化燃烧性能优于传统的Pv/A2O3和P/SiO2氯苯FeO>MnO、>CoO。应卫勇等161以阳极氧化的氧的完全转化温度为330℃,并且产生PCl2中间产物的顺序为P/A2O3>P/SiO2>P/HFAU,即采用化铝为载体对上述金属做了催化甲苯燃烧性能的P/HFAU所产生的PCl2副产物最少。研究以MnO/Al2O3的性能最佳甲苯完全转化温度>450℃。 THEODORA Ataloglou等1采用平衡过1.3其他载体李时瑶等1研究了利用孔内涂有Al2O3涂层的滤沉淀法制备了CoO、y-A2O3催化剂,苯的完全转蓬青石蜂窝陶瓷作为贵金属P、P厢非贵金属过化温度在250℃左右。渡金属氧化物舶的载体。结果表明贵金属催化剂催2.2金属复合氧化物化甲苯燃烧的甲苯90%转化率温度为220℃左右,CrO3对甲苯类voCs的催化燃烧活性较高但而非贵金属催化剂为270℃以上。不同条件下贵金其毒性很大工业应用受到限制。目前金属混合氧属催化剂的活性均优于非贵金属催化剂。催化剂经化物的研究主要集中在对甲苯燃烧催化性能较好的600℃处理3h后非贵金属催化剂的起燃温度比贵C、MCo复合氧化物和添加稀土元素的改性催化金属催化剂高50℃。催化剂经900℃处理3h后,剂上甲苯有机废气的起燃温度比600℃处理的催化剂提黄海凤等181采用浸渍法制备了两种负载型高了3℃而相同处理条件下非贵金属催化剂上甲MnO、yAl2O3和 CuMno/y-Al2O3复合氧化物催化苯的起燃温度提高了87℃。剂同时用共沉淀法制备了Cu-Mn-0复合氧化物催MALDONADO Hod等1+1采用气溶胶碳板化剂VT凵中国煤化工比剂转化率达到9%作为P的载体/催化剂分别用H2和H进行预处时CNMHG低30~40℃,其中理发现采用H2预处理的催化剂甲苯的完全转化 CuMnOvy-Al2O3具有最好的低温活性完全转化温温度只有160℃而用He进行预处理的催化剂,甲度为250℃反应速率明显提高。这是由于负载型苯完全转化温度为220℃。另外,对催化剂的焙烧催化剂具有较大的比表面积提高了催化剂的活性,温度进行了考察催化剂活性随焙烧温度的增加而降低了燃烧反应的起燃温度年第8期黄海凤等9采用共沉淀法合成Cu-Mn复合氧的催化活性但自燃时间较短。添加氧化铈后由于化物加入稀土元素后对甲苯燃烧具有良好的催化其具有储氧功能增加了催化剂的吸附氧量并且使活性。在床层温度为170℃时催化剂就有了很好CuO、MnO容易生成CuMn2O尖晶石结构降低了起的活性沮185℃时转化率达到50%235℃时,甲苯燃温度和自燃温度,催化活性均比单纯的过渡氧化转化率达到99%以上。而不加稀土元素的催化剂,物催化剂要高。加入氧化锆能够增大催化剂活性组在其他条件相同时要达到99%的转化率催化剂分的分散程度占与氧化铈协同作用延长了催化剂的床层必须升到285℃以上比加稀土的催化剂高出自燃时间。 ROUGIER A等25研究了催化剂的研磨50℃左右。对催化性能的影响,发现没有经过研曆的尖晶石结应为勇等2采用阳极氧化金属铝负载催化组构的LiMn2O对甲苯的催化燃烧几乎没有活性而分制备出 MnCuo、/Al2O3催化剂,甲苯的90%转化不具有尖晶石结构的LMn-0却在没有研磨时具有温度为250℃。采用阳极氧化法制备的催化剂具有定的催化活性。尖晶石结构的 LiMn, o4经过5h良好的加工性和导热性特别适用于换热型反应器。的研磨后表现出很强的甲苯催化活性甲苯完全转由于采用传统的漫渍法和共沉淀法制备的复合氧化化温度为220℃而L-Mn10经过3h研磨后也表现物很难保证多组分的充分混合MIWB等21采用反出很强的活性,甲苯完全转化温度为235℃。研磨相微乳法制备了含Mn系列催化剂Mn2O3、Mn-CuO、时间太短或者太长都会减弱催化剂的催化活性Mn-Z0、Mn-FeO、和Mn-CoO、,研究发现,所制备的大量研究表明在同类稀土钙钛矿型氧化物中Mn-Z0催化剂比采用传统共沉淀法制备的同类催Iao。 Sro a mno3和IasS2CoO3具有最优良的性能。化剂的催化甲苯燃烧活性好很多。当锰的摩尔分数单一的这类氧化物比表面积小,机械强度不易达到超过50%时,上述催化剂的甲苯完全转化温度均低实际可用的水平,因此,常负载于合适的载体上使于260℃。经过750℃高温焙烧后催化剂的催化其具有足够的强度和较大的比表面积。 IRUSTA S活性有所下降但在320℃以下仍能达到9%的转等3]研究了钙钛矿型复合氧化物 Laco、化效率。在上述催化剂中,Mn-CuO.的甲苯完全转LaMno3、Ia.sSo.2MnO3和 Lao &sn.2CoO3催化燃烧甲苯化活性最高当MnCO、中Cu摩尔分数为33%时催化活性达到最高甲苯完全转化温度在220℃左的催化性能, ao sr.aMnO3表现的催化性能最好完右可与贵金属Pd的催化活性相媲美。全转化温度只有250℃但实验空速太小没有太多除了对铜锰复合氧化物催化剂做了较多研究的参考价值。薛屏等21采用漫渍法将外Ⅴ ERAERT K等2采用V2O-WO2/TO2催化剂40.Sn2MnO2和1a0sSh2CoO2负载于y-AlQO3上进催化苯、氯代苯和甲苯的燃烧发现三者完全转化的行了二甲苯的催化燃烧研究,发现y-A2O3对温度在260~320℃且在Cl2HC气氛中有非常好aS2MnO,是合适的载体,二甲苯90%转化温度的稳定性。 MORI K等31分别对无载体的V2O为260℃;γ-Al2O3对Iao3Sm.2CoO3则不合适,即使V2O;/TO2和V2O3/A2O3作了催化苯燃烧的性能实y-A2O3表面预先涂布了Ia203层使催化活性有所改验发现采用TO2作载体的催化剂催化活性最好,善但仍不能作为一种理想的催化剂。 ALIFANTI M苯完全转化温度为350℃左右等31采用柠檬酸法制备了负载 Laco3的Ce1-、Zt1O2般复合氧化物的热稳定性较差结构不稳定,催化剂发现 Laco3质量分数为20%的Ce0.9Zo:O2活性组分在高温时与载体之间发生反应而且活性催化活性最好。T50为200℃完全转化温度在400组分容易挥发损失。因此研究者把目光投向具有℃左右。构的合氧化物或者添加L和公的稳定性复合TH中国速研究了获MCC特定结构的复合氧化物如钙钛矿型和六铝酸盐结七剂催化甲苯的性能结果CNMHG活性最好完全转化余凤江等24采用共沉淀法合成了Cu-Mn-CeZr温度为300℃左右。当n(Co):n(r)=0.25时催复合氧化物催化剂,考察了其对苯蒸气燃烧的催化化活性达到最佳。活性,结果表明活性非常好,完全转化温度只有当前,采用六铝酸盐结构的复合氧化物催化燃182℃。还发现铜和锰复合氧化物本身就具有较好烧三苯系"VoCs的报道很少主要集中在催化燃烧年第8期李鹏等"三苯系" VOCs催化燃烧催化剂的研究进展甲烷上。虽然六铝酸盐结构的复合氧化物具有较好preparation of highly active combustion catalysts[ J ] Catal To的结构稳定性但低活性和高起燃温度限制了其应day200275297-303用[8 IENTENO M A PAULIS M MONTES M et al. Catalytic com-3结语bustion of volatile organic compounds on Au/CeO2/Al2O3 andAu/AL2O3 catalytic J ] Appl Catal A: General 2002 234 65随着我囯三苯系"ⅤOCs排放量的增加研究出性能优良的催化燃烧催化剂已迫在眉睫。就国内外[9] SALVATORE Scire simona minico, CARMELO Crisafulli , et研究现状来看贵金属催化剂具有其他金属不可比al Catalytic combustion of volatile organic compounds on gold拟的优越性但面临的主要问题是稳定性即容易中cerium oxide catalysts[ J ]. Appl Catal B: Environmental .2003毒和在较高温度下容易烧结而且价格昂贵应用受4043-49到限制。非贵金属催化剂主要存在起燃温度高、催[10] LUtz Becker, HORST Foerster. Oxidative decomposition of化剂结构不够稳定的缺陷而相对较为稳定的钙钛benzene and its methyl derivatives catalyzed by copper and矿和六铝酸盐型结构的催化剂活性又太差。采用反d Catal B相微乳法制备的贵金属和非贵金属催化剂取得了比Environmental 1998, 17 43-49传统制备方法好得多的效果但国内外对用此方法1N1 A QH HIAJAT K KAWI S, Adsorption and catalytic com制督三苯系"oCs催化燃烧催化剂的研究还很少bustion of aromatics on platinumrted MCM-41 materials应该加强研究。另外用共沉淀法制备的铜、锰、铈[J]. Catal Today 2001 68 255-262锆复合氧化物催化剂加入稀士元素的铜、锰复合催[12 TARALUNGA M, MIJOIN J, MAGNOUX I. Catalytic destro化剂都有较高的活性可作为继续研究的方向。tion of chlorinated POPs-catalytic oxidation of chlorobenzenecala参考文献60:163-171[1童志权工业废气净化与利用[M]北京:化学工业出版[13]李时瑶李淑莲李恒强等.2种催化剂在甲苯燃烧反应社2001:19-420中的催化性能研究J]. Environmental science,1997(18)[2李慧卿阳极氧化不锈钢膜担载贵金属催化剂的VOCs燃45-47烧反应活性研究D]浙江浙江大学分析化学系2004[14 MALAONADO Hodar F J MORENO Castilla C, PEREZ Cade[3 SALVADOR Ordonez LISARDO Bello, HERMINIO Sastre , etnas A F. Catalytic combustion of toluene on platinum-monolithical Kinetics of the deep oxidation of benzene toluene ,n-hexanearbon aerogel! J ]. Appl Catal B: Environment 12004 54:217and their binary mixtures over a platinum on y-alumina catalyst[J]. 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Catalysis Communications 2004 5: 115-119信息与动态兰州石化公司石油化工研究院研发新型裂解汽油加氢催化剂经过两年的技术攻关由兰州石化公司石油化效果。工研究院研发的新型裂解汽油加氢催化剂LY为适应各生产企业不断变化的加氢工况,兰州9801D工业应用取得了成功。石化公司石油化工研究院跟踪市场发展变化情况近年来我国乙烯工业得到前所未有的发展带开展新型裂解汽油加氢催化剂开发”工作。经过科动乙烯重要副产品——裂解汽油产量大幅增加。以研人员的不懈努力,于日前成功研究开发出LY-裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域9801新型催化剂。新开发的LY-9801D催化剂用一个重要分攴在蒸汽裂解制乙烯技术后处理中占于裂解汽油一段加氢除双烯烃。该催化剂的孔径、据举足轻重的位置。兰州石化公司石油化工研究院孔分布、活性组分与助剂的配比等对裂解汽油加氫自20世纪60年代初开始裂解汽油一二段选择性加更为有利。其密度大、强度高比表面积、吸水率、活氢催化剂的研制,先后有LY-7051、7701、7901、8601性组分及助剂含量等各项性能指标均优于LY-9801等多个牌号催化剂投入工业应用取得了一系列国催化剂。试验评价表明丑Y9801D催化剂的加氢性内领先的研究成果并占领了该领域80%以上的国能和抗胶质性能优于LY-9801催化剂和进口催化剂内市场以其技术的先进性和成熟性成功取代了国LD-265。目前,该催化剂已成功应用于中国石化上外催化剂得到了厂家的一致认可。其中,1999年,海石油化工股份有限公司、中国石化燕山石化公司LY9801催化剂首次用于吉化有机合成厂,迅速扩和中中国煤化工汽油一段加氢反应装展到各使用厂家尤其为改扩建后的乙烯装置所首置HCNMHG801D催化剂的抗水性选。但近年来由于受乙烯原料多元化的影响部分能和加氬稳定性能较LY-9801催化剂有较大提高。裂解汽油加氢装置的原料中水、砷含量超标馏分偏www.chemsina.com2006-06-08重加氢负荷偏大,影响了LY-9801催化剂使用

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