碳载金铂双金属催化剂催化活性研究

2011年2月贵金属Feb. 2011第32卷第l期Precious MetalsVol 32. No. 1碳载金铂双金属催化剂催化活性研究温河丽,张正富,董颖男2,唐春2,杨喜昆1(1.昆明理工大学分析测试研究中心,昆明650093;2.昆明贵金属研究所,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106)摘要:采用KBH4做还原剂、PVP做保护剂,化学法一步合成Au-P合金纳米粒子,应用UVvis、TEM、XRD等手段对其进行了表征。将所合成的合金纳米粒子负载在碳黑上,获得Au-P双金属碳载催化剂,应用循环伏安法(CV)检测了催化剂对甲醇的电催化氧化活性。研究表明,AuP℃催化剂的催化活性明显高于PC的,说明Au与P具有明显的协同作用,同时发现其催化活性与Au、P摩尔比有关。关键词:燃料电池;Au-P双金属;合金;催化;甲醇中图分类号:TC146.3·6文献标识码:A文章编号:1004-0676(2011)01-0056-04Catalytic Property of Carbon-supported Au-Pt Bimetallic CatalystsWEN Heli, ZHANG Zhengfu, DONG Yingnan, TANG Chun, YANG Xikun(1. Research Center for Analysis and Measurement, Kunming University of Science and TechKunming 650091, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Technologies for ComprehensiveUtilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)Abstract: Au-Pt alloy nanoparticles were synthesized by chemical co-reduction method, KBH4 as reducing agent and PVP as protecting agent. Nanoparticles were characterized by UV-vis, TEM and XRDElectrocatalytic activity of Au-Pt/C alloy catalysts toward methanol oxidation was studied by cyclic volta-mmetry(CV). It was found that the catalytic activity of Au- PC catalysts toward methanol is significantly higher than that of PvC catalyst, which is related to the molar ratio of Au and Pt.Key words: fuel cell; Au-Pt bimetal; alloy catalytic; methanol直接甲醇燃料电池(DMFC)是21世纪重要的材料,因操作简单、还原速度快成本低等特点而受新型能源,其阳极催化剂主要采用PC催化剂。由到研究者的青睐6。本文采用硼氢化钾做还原剂一于P资源匮乏催化剂材料昂贵、P催化剂易中毒等步合成了Au-Pt双金属纳米粒子,应用Uv-vis、原因限制了其发展和大规模应用。基于上述原因,TEM等手段对其进行了表征。将所合成的双金属P基二元及多元催化剂成为研究的热点,目前Pt-纳米粒子负载在碳黑上获得Au-P双金属碳载催Ru/C合金催化剂已被广泛研究和应用。近年来的化剂,应用循环伏安法(CV)检测了催化剂对甲醇的研究发现,Au-P双金属纳米材料有着较好的应用电催化氧化活性。研究表明,较之PC催化剂,Au前景而倍受关注1-3。以硼氢盐作还原剂制备纳米-P/C催化剂的催化活性显著提高,说明加入Au中国煤化工·收稿日期:2010-03-02基金项目:国家自然科学基金(20863003)、云南省中青年学术技术带头人YHCNMHG第一作者简介:温河丽,女,硕士在读,从事电催化研究通讯作者:杨喜昆男,教授级高级工程师从事低温燃料电池催化剂研究。E-mail:yxk630@hotmail.com第1期温河丽等:碳载金铂双金属催化剂催化活性研究有效的促进了Pt的催化活性,同时发现其催化活性与Au、P摩尔比有关。实验部分11试剂和仪器氯金酸、氯铂酸,由纯度99.9%Au、P自制;KBH4、PVP(聚乙烯吡咯烷酮,K-30,MW=4000),化学纯,天津市化学试剂一厂;XC-72碳黑,美国Vulcan公司;Naon溶液,5%,美国杜邦公司;水为图1Au-Pt双金属粒子的UV-Vis光谱次蒸馏水。Fig 1 UV-Vis spectra of Au-Pt bimetallic particlesLambda900Uv/VS/NIR光谱仪, Perkin Elmer(A Au: P=1: 2 mol/ mol; B Au: Pt=2: 1 mol/ mol)公司;H-800透射电镜,日立公司;CH660a电化学工作站,上海辰华公司。图1是Au-Pt胶体粒子的UV-Vis光谱图12催化剂的制备由图1可知在不同Au、Pt摩尔比条件下,Au-P胶将一定量的HAuC水溶液和一定量的H2PC体粒子UV-Vis光谱曲线上观察不到有强烈的吸收水溶液在三口瓶中混合定容至50mL,加入3mL的峰,而是吸光度自短波向长波逐渐降低的一条曲线。1%PVP在混合液中做保护剂,室温搅拌条件下逐滴在510mm附近并没有出现Au的特征吸收峰,说明加人6mL0.1%KBH,溶液立刻由浅黄色变为褐在双金属胶体粒子中并没有单独Au粒子存在,且本色深褐色继续搅拌2h即得Au-R双金属纳米文用具有较强还原能力的KBH4做还原剂,所以认粒子。通过控制加人HAuC4和H2PC4的摩尔比,为A与P倾向以合金的形式存在-”。可改变纳米粒子中Au、P的摩尔比。以TEM表征u-Pt粒子的尺寸,并对200个以上的粒子的直径600(111)统计计算其平均值。在上述制备的金属溶液中加入一定量的XC72碳黑,超声10min,然后室温下搅拌8h以上,过滤并充分洗涤,100℃下真空干燥24h,获得AuPLC催化剂(贵金属负载量10%),以类似的方法制备PUC催化剂。13电极的制备及电化学分析玻碳电极(直径3mm)表面用0.3m的Al2O3打磨至镜面,在蒸馏水超声清洗10min,并用去离子图2Au-P双金属粒子的XRD图谱水淋洗。取20mg所制备的催化剂,超声分散在10Fig 2 XRD pattems of Au-Pt nanoparticlesmL的5% Nafion溶液与异丙醇(体积比1:19)混合Au: Pt=1: 2 mol mol)液中,形成墨状浆液。移取5μL浆液涂敷至玻碳电极表面待自然干燥后,80℃下真空干燥30min。在图2是Au-P(Au:Pt=1:2 mol mol)胶体粒0.5 mol/L KOH和2.0mo/ L CH, OH溶液中,以铂子的XRD图谱。众所周知Au、P1均为面心立方体丝电极为对电极饱和甘汞电极为参比电极,扫描范结构、晶格常数相近,XRD衍射峰位置也很相近围为-0.6~0.8V,扫描速度50mV/s进行CV测Au、Pt的(111(200)和(20)面衍射峰分别在38试,测试温度25℃。268°39.796°;44.599°、46.283°;64.677°、67.530°因此2结果和讨论中国煤化工5附近的衍射峰分别00)和(220)的面2.1Au-Pt双金属纳米粒子的表征衍射CNMHG图谱中没有出现Au和P单独的衍射峰,这进一步证明合成的Au贵金属第32卷Pt双金属纳米粒子可能为合金化结构。2.2碳载金铂双金属催化剂对甲醇的催化性能图4是Au-PUC催化剂(Au:P摩尔比1:2)的ABTEM图像。从图4可观察到,Au-P合金纳米粒子较好的分散在碳黑表面没有出现明显的团聚和晶粒长大现象。图3Au-Pt双金属纳米粒子的TEM图像Fig 3 TEM images of Au-Pt nanoparticles(A Au: Pt=1: 2 mol/ mol; B Au: Pt=2: I mol/ mol)从图3Au-Pt双金属纳米粒子的TEM图像可观察到,当Au:Pt摩尔比=1:2时,Au-P合金粒子onm的平均直径约为29mm;而Au:Pt摩尔比=2:1时,平均直径略大,约为3.7mm。二者均为均匀的球形图4Au-P/C催化剂的TEM图像粒子、具有良好的单分散性。Fig 4 TEM images of Au- PvC catalystsAu: Pt=1: 2 mol mol8010°[APt6010c№P2140x0401042002010-08040004图5Au-P/C和PC催化剂在0.5mo/LKOH溶液中的循环伏安曲线(APC;BAu- PvC Au p=1:2;CAu-PCAu:P=2: I mol/ mol;图5b是图5a的选区放大图Fig 5 CV curves of Au-Pt/C and Pt/c catalysts in 0. 5 mol/L KOH solution(A PVC; B Au-PVC, Au: P =1: 2 mol/mol; C Au-PvC, Au: Pt =2: I mol mol; Fig. 5 b is the partly enlarged Fig 5a)图5是AuP/C和PvC催化剂在0.5m0/L生的能使P中毒的类一氧化碳物种(CO)从P原KOH溶液中的循环伏安曲线图。由图5可知,PC子转移吸附到Au原子表面并被催化氧化2。Au与电极约在一0.26Ⅴ出现甲醇氧化峰,峰值电流约为Pt的协同作用使Au-Pt合金催化剂对甲醇的电催1.7×10-A。不同Au、Pt摩尔比的2种Au-PC化氧化活性提高。与PC相比Au-P/c(Au:P摩催化剂的催化活性均高于PC催化剂。例如,Au-尔比2:1)和Au-PC(Au:P摩尔比1:2)催化剂的PυC(AuiP摩尔比2:1)电极约在-0.05ⅴ出现甲催化活性显著提高,约在-0.16ⅴ出现甲醇氧化峰,醇氧化峰峰值电流约为43×10-3A,高出PvC电峰值极约25倍。作者认为,Au-P合金纳米粒子中,Pt对AYH中国煤化工A的摩尔比有重要影响。原子被Au原子所包围,这有利于甲醇氧化过程中产CNMHG第1期温河丽等:碳载金铂双金属催化剂催化活性研究[3]Noel Kristian, Wang Xin. Ptshell- Aucore/C electrocatalyst3结论with a controlled shell thickness and improved Pt utilization采用硼氢化钾做还原剂一步合成Au-P合金tons,2008,10:12-15.纳米粒子并将所合成的纳米粒子负载在碳黑上获得[4] Zeng Jianhuang, Yang Jun, Jim Yang Lee,etl. Prepara-Au-PUC催化剂,应用循环伏安法(CV)检测催化tion of carbon-supported core-shell Au-Pt nanoparticles剂对甲醇的电催化氧化活性,研究表明,Au-PCfor methanol oxidation reaction: The promotional effect of the催化剂的催化活性明显高于PC的催化活性,说明Au Core[ J]. J. Phys. Chem.B,2006,110:24606246l1Au与Pt具有明显的协同作用。Au-PC(Au:P摩[5]于志辉,田密,焦庆影,等.Au-P双金属纳米颗粒在尔比1:2)催化剂的催化活性远高于Au-PuC(Au玻碳电极上的自组装[门].物理化学学报,2006,2(8)P摩尔比2:1)的催化活性,说明Au、Pt的摩尔比对Au-P纳米粒子的催化活性有重要影响。[6]徐娇珍,杨平,华南平,等.PvAu双金属纳米粒子的制参考文献:备及表征[J].化学研究与应用,2003,15(6):838[1]董颖男,杨喜昆,唐春金在低温燃料电池技术中的应[7] Supriya Devarajan, Parthasarathi Bera, Sampath S. Bimetal用前景[J].贵金属,2009,30(3):50-53lic nanoparticles: A single step synthesis, stabilization, and[2]Luo Jin, Peter N Njoki, Lin Yan, et al. Characterization of characterization of Au-Ag, Au-Pd, and Au-P in solcarbon-supported AuPt nanoparticles for electrocatalyticgel derived silicates[J]. Journal of colloid and interfacesclence,2005,209(1):l17-129中国煤化工CNMHG