低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征 低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征

低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征

  • 期刊名字:分子催化
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  • 论文作者:陈文凯,杨迎春,刘兴泉,罗仕忠,吴玉塘,于作龙
  • 作者单位:福州大学,中国科学院成都有机化学研究所,四川师范学院
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

第16卷第4期分子催化Vol. 16. No42002年8月JOURNAL OF MOLECU LAR CATALYSIS(CHINA)2002文章编号:1001-3555(2002)04-0289-0低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征陈文凯2,杨迎春3,刘兴泉,罗仕忠2,吴玉塘2,于作龙1.福州大学化学系,福建福州350002;2.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;3.四川师范学院化学系,四川南充637002)摘要:采用X-射线衍射(XRD)和X-光电子能谱/4ger电子能谱(XPS/AES)方法,表征了部分催化剂的体相和表面物理化学性质.结果表明,具有较高催化活性的催化剂(CCl或铜铬氧化物催化剂),均具有较多+1价的铜;而催化剂中含有的C2+,将影响其催化活性;经过氢气高压还原处理或者使用后的催化剂中金属铜的含量明显增多,同时活性也大为降低.所有铜铬氧化物中的铬均为+3价关键词:甲醇;催化剂;表征;XPS/AES;XRD中图分类号:O643.32文献表识码:A铜铬氧化物作为含羰基的醛、酮、脂肪酸及其售品(化学纯,成都化学试剂厂产).酯的选择加氢/氬解催化剂,已有约70年历史.该XRD表征所用仪器为日本 Rigaku l/类催化剂一般是复合氧化物,由于制备方法、预处12kW转靶X-射线粉末衍射仪,Cu转靶/石墨单理及使用条件等的不同,其构成也会出现变化.多色器,测试条件:40kV,50mA.XPS/AES表征年来,对其结构与性能的关系、活性中心和反应机所用仪器为ⅹ光电子能谱仪(NP-1型,中国科学理等进行了研究.一般认为,铜为催化甲醇合成的院沈阳科学仪器研制中心生产),MgKα射线源,活性中心,其余的金属氧化物则起促进活性中心分管电压15kV,管电流8mA.散并抑制其聚集等助剂作用,但对于铜的价态则有不同观点. Chinchen等的研究表明,催化剂的活结果与讨论性与金属铜的表面积成正比,并据此认为金属铜是2.1XRD测试活性中心; Klier等则通过对催化剂物相组成的分别测定了部分催化剂的XRD谱图(如图1研究,认为C-是活性中心;另外也有研究者认为所示).实验所用的CuCl催化剂采用化学纯试剂Ca+(0<δ<1)对于低温合成甲醇具有活性.而XRD结果显示,其中含有CuCl2·3Cu(OH)2.从Froster则认为,在还原气氛中,氧化物中的氧可以外观上看,固体CuCl应为白色晶体,但实验所用离开晶体而产生氧空穴,并成为活性中心的试剂呈现淡蓝绿色,表明其纯度不高.经纯化处我们采用Ⅹ-射线衍射(XRD)和Ⅹ-理的CuCl催化剂,其甲醇合成的催化活性和抗中光电子能谱/ Auger电子能谱(XPS/AES)方法,对毒能力都有所提高8,精制后的CuCl固体催化剂低温液相合成甲醇和甲酸甲酯的铜基催化剂进行表的XRD谱图显示,无CuCl2:3Cu(OH)2存在征,并探讨铜的价态与催化活性的关系这表明,对于液相合成甲醇和甲酸甲酯的反应,1实验部分Cu2+无催化作用HMXL系将按照 Onsager等人报道的方法1实验所用催化剂,除具体指明外均为(aCrO进行还原预处理得到的催化剂(与甲醇混合成浆态复合氧化物.采用络合物热分解方法制得催化剂,置于高压釜内,通入氢气,在443K和8MPa条件其具体制备方法见文献[5~7].ClCl催化剂为市下,持续搅拌2h).其中的Cu几乎全部变成单质收稿日期:2001-11-19;修回日期:2002-03-18第16卷剂进行了XRD表征.结果显示,经氢气还原及使▲c·Cu0·c20 CuCro!CCr,o4用过的催化剂,物相的相对含量基本相似,即其中MXL3的零价铜和一价铜均从无到有.我们的测试结果与此有一定的相似性,但经过使用的催化剂中零价铜的含量远低于文献[14所报道的样品中铬元素皆保持+3价,这是由于在温度低于773K时,Cr2O3很难被还原在还原过程中存在竞争性的还原反应,即被还原为 CuCao,及CuO被还原为金属铜CuCL: C(OH由于长时间处于还原的氢气气氛中,因而存在着Cu被彻底还原为金属铜的倾向MXLIⅩ射线衍射结果显示,未经还原的、直接用于催化合成甲醇和甲酸甲酯的铜铬催化剂中含有较多的Cu3O、CuO、 CuRe2和/或CuCr2O1,而不含零价的铜(Cu°),在合成反应中均表现出良好的催化20活性;而经预还原处理(氢气流中还原)或回收再用的铜铬催化剂中含有较多的Cu°,同时CuO图1铜基催化剂的XRD谱图CuO、 Cure2和/或CuCr2O4的含量也很少,其催1 XRD patterns of Cu-based catalys化合成反应的活性明显低于未经处理的铜铬催化MXL un-reduced Cu-Cr-O: HMXL: Cu-Cr-O剂.特别是经氢气流还原处理的铜铬催化剂的活性reated by H=: ReMXL used Cu-Cr-O更低.表明零价铜并非是液相低温合成甲醇和甲酸铜,其XRD的衍射峰十分锐利,其余的物相峰则甲酯的活性中心,活性中心更可能是+1价的铜较小.这种只含有较少Cu2O晶相的催化剂用于反我们的测试结果和观点与Kim等的一致应,其活性非常低.说明Cu°在甲醇合成反应过程2.2XPS和AES表征中无很好的催化作用采用XPS和AES方法对催化剂的表面价态进ReMI则是未经氢气还原的催化剂用于催化行分析,得到的图谱如图2所示.在XPS谱图中,反应后回收得到的.XRD测试结果表明,该样品同Cu2p2的结合能为933.6eV的峰为Cu2+的特征样含有较多的单质铜.其中Cu2O相仍占较大比例.峰,其卫星峰归属于Cu°和Cu+.将ⅩPS和将其用于催化反应,则其催化活性比原来的样品略 CuLM,M的AES谱联用1可以区分Cu°和差,但远高于用氢气还原预处理法得到的催化剂.Cu+.同时测定了铬元素及各个元素的结合能(见其余的催化剂(MXL系列)的催化活性均较表1)高,其XRD谱图也较相似.这些样品中均未检测在所有测试的催化剂中,铬元素的价态均为3出单质铜物相.它们的主要物相为CuO、CuO及价.说明在制备过程中,出现氧化还原反应,铬元CuRe2和/或Cu(r2O,( MuCrO2具有铜铁矿结构,素从6价被还原到3价.热分解反应式如下8CuCr2O4具有尖晶石结构,两者也可以共生,它们的粉末ⅹRD衍射峰较难分辨,但其相对含量取决2CucOhNH CrO→Cu2Cr2O3+N2+5H2O于Cu/Cr摩尔比,实验所用的Cu-CrO催化剂中,<623Cu/(r摩尔比接近1,主要为 CuCao2,而CuCr2O比较表1中的数据可以发现,在各个催化剂中很少12,131铜的价态不同.回收的 ReMI催化剂和经过还原Kim等采用共沉淀法制备铜铬催化剂,将其用于甲酸甲酯氢解制甲醇的反应,并对经过煅烧预处理的催化剂HMXL中Cu基本上为零价,而相第4期陈文凯等:低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征2915. ReMDXLs ReMXL5 eMKXL4 MXLI4 MXLI4 MXLl3. HMXL3 HMXL2. MXL32M432 MXL入∧1. MXL2L. MXLZI MLZ940%3999989388560095895095595935034993449339933493799Bldla energeAES Profile of Cu L3M,.M.5XPS profiles of Cr2 p3/?XPS profiles of Cu2py/ XPS图2催化剂的XPS/AES谱图Fig 2 XPS/AES patterns of copper-based catalysts表1部分催化剂中元素的结合能Table 1 The binding energies of catalystsinding energy (ev)Cr2p3/2ReMXI932.4336.2337.5576.4MXL3336.1341.0576.8MXL2933.8342.6933.7335.9340.1344.3576.6HMXI342.2934.1,933,70335,6932.80576.4CuCao934.60°577.1932.4,932.50932.4,932.55-70·334.6579.8576.8a. The binding energies for selected peaks were determined by assigning the carbon Ispeak of the adventitious carbon to have a binding energy of 284. 8elb. The standard data were taken from the ref. [17 and the values marked with asteriskwere taken from the Handbooks of phi 5300(Perkin-Elmer)活性相对高些.结合前面的分析和讨论,可以认为的铜.具有+1价的Cu最有可能是合成反应的活性中致谢:本工作得到中国科学院成都分析测试中心测试基金的资助,心19:,而加入其他金属元素可以对铜的价态起稳谨表谢忱定作用1.但这一结果还有待于原位表征的证实参考文献:C, Waugh K c, whan D A. The Acti3结论and State of the Copper Surface in Methanol Synthe3.1经精制处理的CuCl的催化活性要高于直接使用的市售品,而催化剂中的Cu2+严重影响催2] Klier K. Methanol Synthesis[J.4 ppl Cata,1982,31:243~313化反应活性[3]3.2铜铬氧化物催化剂中的铬全部显+3价,分子催化第16卷[4 Froster J C Junction Effect Interaction in Methanol醇部分氧化制氢[].分子催化,2001,15(5):364Synthesis Catalysts[J]. Nature, 1988, 334(18):557 [14 Kim K M. Woo H C, Cheong M, et al. Chemical5]刘兴泉,吴玉塘,陈文凯,等.低温低压液相催化合Equilibria and Catalytic Reaction of Gas-phase成甲醇和甲酸甲酯用超细铜铬氧化物催化剂[].催化Methanil Synthesis from Methyl Formate [J]. Appe学报,199,20(1):81~84[6]吴玉塘,罗仕忠,刘兴泉,等,用于低温液相联产甲15] Apai R. Monnier j r, Hanrahan G I. Relation be醇和甲酸甲酯的复合催化剂和工艺过程[P].Ctween Stable Monovalent Copper in Copper-Chromia1210101A.1997Catalysts and Activity for Methanol Formation [3].7]刘兴泉,杨迎春,吴玉塘,等.低温液相合成甲醇及Chem Soc. 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The existence of Cut species in un-treated CuCl and ofmetal copper in hygrogen-reduced catalyst and used catalysts should influence catalyst activity. The char-acterization results demonstrated that copper with plus one valence is the active species in the concurrentmethanol synthesis. The valence state of chromium is plus three in all Cu-Cr-O catalysts because of the re

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