丙烯酸镧对聚丙烯塑料改性作用的研究

第28卷第4期稀土vo!.28,No.42007年8月Chinese Rare earthsAugust 2007丙烯酸镧对聚丙烯塑料改性作用的研究代少俊12,邱关明3,张明4(1.南京工业大学材料学院,江苏南京2100002.盐城工学院材料工程系,江苏盐城2240013.长春理工大学材料与化工学院,吉林长春1300214.扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002)摘要:将氧化镧与丙烯酸反应得到的丙烯酸镧与聚丙烯接枝共聚,探讨了丙烯酸镧与聚丙烯接枝共聚的方法和原理,通过电子显微镜对产物进行了定性表征,并用电子拉力试验机、冲击实验机对产物力学性能进行了测定。实验结果表明经丙烯酸镧接枝共聚后的聚丙烯拉仲强度随丙烯酸镧引入量的增加有所下降其冲击强度在接枝共聚后得到了明显的提高关键词:丙烯酸稀土;聚丙烯(PP);接枝共聚;改性中图分类号:TQ320.40614.33文献标识码:A文章编号:1004-0277(2007)04-009504聚丙烯(PP)作为一种通用塑料,原料来源丰12实验过程富、价格低糜,与其它通用塑料相比,具有较好的综1.2.1丙烯酸稀土的合成合性能。尽管聚丙烯有很多优点,但脆性高缺口冲参考文献,以甲苯为溶剂,用丙烯酸与氧化稀击强度低,这就大大限制了聚丙烯的进一步推广应土直接反应合成丙烯酸稀土。生成物无需分离和后用1。我们在聚丙烯中引入稀土高分子,研究稀土处理,直接进行下一步反应。反应方程式如下:高分子对聚丙烯性能的影响。La,Oa+3CH2=CHCOOH-La,(CH实验CHCOO)3+3H2O1.2.2聚丙烯/丙烯酸镧接枝共聚物的制备1.1试剂和仪器启动双辊筒塑炼机,开启前后两辊的加热电钮氧化镧(阜宁稀土厂)丙烯酸(国药集团化学试调节辊温的控制旋钮。两辊筒的设定温度根据实验剂有限公司),甲苯(上海晨化工实业有限公司),时的不同要求设定。将BPO用四氢呋喃溶解后,然过氧化二苯甲酰BPO(上海润捷化学试剂有限公后加入先前制备好的丙烯酸镧制成混合溶液,当辊司)聚丙烯(中石化镇海炼油化工股份公司),四氢温达到了设定的辊温后,将聚丙烯放在双辊筒塑炼呋喃(益林化工厂)机上进行塑炼一段时间后,再加入预制好的混合溶XJJ-5冲击试验机(承德试验机有限公司),液进行接枝共聚,直到塑炼均匀为止,时间为10分FTIR傅立叶变换红外仪(美国NⅠ COLET公司),钟QUANTA200电子扫描电镜(美国FEI公司)反应机制为:引发剂BPO受热分解,产生活性RGD-5B电子拉力试验机(深圳市瑞格尔仪器有限自由基,同时引发产生丙烯酸稀土的自由基聚合反公司),SWP-160塑料破碎机(胶州市新大成塑料应和对聚丙烯链的链转移反应及链增长反应。通过机械有限公司),XW-150立式塑胶成型机(香港新支链的增长和偶合终止反应,形成长的侧链,完成对威机械制造厂),X(S)K-160开放式炼胶(塑)机聚丙烯的接枝。(上海橡胶机械厂)。中国煤化工CNMHG猫同:?51073,男,湖北拱湖人,讲师,研究方向为功能材料研究第28卷将塑炼均匀的物料,放入粉碎机中粉碎,然后把按GB/T1043-93标准测试;熔体流动速率测定的粉碎的料放入立式注塑成型机的料桶中,将一段温温度为230c,加负荷为2.160kg。度设定为180℃,二段温度设定为190℃,注射压力设定为9MPa。样条放置24小时消除应力后才能进2结果与讨论行性能测试。21SEM结果分析1.3性能测试将纯聚丙烯以及丙烯酸镧改性后的聚丙烯低温拉伸性能按GB1040-92标准测试,冲击性能冷冻后折断,用扫描电镜观察其自然断面(图1)a.纯聚丙b.改性聚丙烯图1聚丙烯及丙烯酸镧改性的聚丙烯的SEMFig. 1 SEM af PP (a)and PP modified by lanthanum acrylate(b)由图1知,纯聚丙烯的断面比较平滑,且在同一链作用力减少;但同时由于形成了以镧为中心的结方向发生断裂,属于典型的脆性断裂。而经丙烯酸镧构,部分抵消了该作用改性后的聚丙烯断裂面趟粗糙,且断裂方向趋于分散,表现为韧性断裂。从断面形貌上看,丙烯酸稀土接枝的聚丙烯韧性高于纯的聚丙烯。用熔融接枝共聚法改性的聚丙烯,断面有许多突起现象,一般认为这是通过化学键连接于聚丙烯表面的接枝链段。这就证实了在接枝改性的聚丙烯中,丙烯酸稀土与聚丙烯之间存在化学键。从以上分析可知改性后的聚丙烯表现为韧性,分子间有交联,这就说明了加烯酸铜含量高%入丙烯酸镧有可能使聚丙烯冲击性能得到提高。2.2丙烯酸镧对聚丙烯力学性能的影响图2丙烯酸襕对聚丙烯拉伸强度的影响图2为丙烯酸镧对聚丙烯拉伸强度的影响。由Fig 2 Effect of lanthanum acrylate on tensile图2可知,添加丙烯酸镧使聚丙烯的拉伸强度下降strength of Pp由纯的聚丙烯的309MPa下降到28MPa左右,随着丙烯酸镧含量的增加,聚丙烯的拉伸强度趋向下纯聚丙烯的冲击强度为5.46kJ·m-2,图3为降,但是下降的幅度较小。之所以有这样的结果,是丙烯中国煤化工响。由图3可知,在因为在聚丙烯中引入了丙烯酸镧后在聚丙烯分子加入CNMHG冲击强度均得到提链的枝化程度增加使分子之间距离增加导致分子高,内和取入耳刀7,件击强度为601kJ3代少俊等:丙烯酸餉对聚丙烯塑料改性作用的研究m-2,1.5%时为6.97kJ·m-2,达到曲线的最高点,增加幅度达到27.6%。随着丙烯酸镧含量的继续增加,聚丙烯的冲击性能开始下降,2.5%时为6.58kJ%时为6.50kJ·m-2,但数值仍在纯聚丙烯之上。说明丙烯酸镧含量超过2%时,丙烯酸镧对聚丙烯冲击强度提高已不大图4丙烯酸镧对聚丙烯熔体流动速率的影响Fig 4 Effect of lantuanum acrylate on MFR of pp3结论丙烯酸含量邝当丙烯酸镧能与聚丙烯进行接枝共聚,得到的共聚物的的拉伸强度和熔体流动速率随丙烯酸镧的图3丙烯酸镧对聚丙烯冲击强度的影响增加而小幅度下降,但是冲击强度却大幅度提高。这Fig 3 Effect of lanthanum acrylate on impact主要是因为在聚丙烯中形成了以镧离子为中心的立体交联结构的“介稳巨大络合物”而增加了分子链间的联系。丙烯酸镧接枝的聚丙烯由于引入了镧离子,在丙烯酸镧含量还比较少时,即丙烯酸镧含量为参考文献:0.5%,1%时,聚丙烯中形成了以镧离子为中心立体[1]赵敏.改性聚丙烯新材料[M]·北京:化学工业出版交联结构的“介稳巨大络合物”而增加了分子链间的社,2002.1-4,联系,分子链不易发生相对滑移,使聚丙烯的冲击强[2]晋日亚,王培霞,聚丙婚改性研究进展[小中国塑料度变大;而当丙烯酸镧含量继续增大时,大分子发生2001,(2):21-26了高度交联,增大了大分子的堆砌密度,因此网链不[3]张明,陈晓松,严长潜,等·聚氯乙烯接枝丙烯酸稀土的研究[],中国稀土学报,2003,21(2):153-156能均匀承载,易集中于局部网链上,使有效网链数减[4]韦春,谭松庭刘敏娜·环氧树脂液晶聚合物体系的形少。这种承载的不均匀性随交联度的增加而加剧,态、力学性能和热稳定性[J],高分子学报,2002,(2):强度随之下降。所以丙烯酸镧含量超过1.5%时,聚丙烯的冲击强度就开始下降。[5]黄承武,哀才根,丙烯腈/酪素的接枝共聚及接枝效率2.3丙烯酸镧对聚丙烯熔体流动速率的影响测定[J]高分子材料科学与工程,1998,14(4):120如图4所示,随着丙烯酸镧的增加,熔体的流动速率逐步下降,这是由于随着接枝程度的增大和引[6]于俊林,王昆华,苏风珍,高分子分子设计与PMMA入稀土离子的增加,聚丙烯分子间的流动性变差,分改性[].热固性树脂,1997,(1):43-49子流动所需克服的阻力也变大,熔体流动速率也就[7何曼君陈维孝董西侠.高分子物理[M上海复旦大学出版社,198889-90.相应降低,这和上面的分析相吻合。Modification of Polypropylene by Lanthanum AcrylateDAI Shao-jun,QIU Guan-maHAM(1. Department of Materials Science and Engineering, Nanjing Univers中国煤化工2 Department of Materials, Yancheng Institute of Technalogy, YanchenCNMHG3. Department of Materials and Chemical Engineering, Changchun College of Science &. Technology, Changchun 130021, China4.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Yang hou Uiversity. Yangzhou 225002. China)98稀土第28卷Abstract: Copolymer was formed by the graft copolymerization of PP with lanthanum acrylate. The principle and methodof the graft copolymerization of PP and lanthanum acrylate was discussed. The graft copolymer was characterized by scanningelectron microscope. The mechanical property of graft copolymer was tested by electronic tensile testing machine and impactsting machine The experimental result showed that the tensile strength of polypropylene is decreased and impact strengthis obviously increased when the lanthanum acrylate was added.Key words :rare earth acrylate; polypropylene; graft copolymerization :modification(上接第9页)里温度T随Mn含量x的变化图在1.5T磁场下3结论Gd3 AL2, Gd2, Mno.1 Al2, Gd2.3 Mno, t Al2, Gdz ,Mno.31,Gd3- Mn.Al2(x=0,0.1,0.2,0.3)系合金具Al2合金的居里温度T分别为276K,282K,283K,有Zr1A2型的晶体结构290K。表明随Mn的加入,GdAl2的居里温度T上2.在1.5T磁场下,Gd3- Mn-al2(x=0,0.1,升。在x=0.3时,其居里温度T最大,为290K。说0.2,0.3)系合金的最大绝热温变△TM随Mn含量明少量Mn的加入对Gd与Mn之间的交换作用发的增加而降低影响。3.对Gd3Al2合金而言,Mn具有提高其居里温度T的作用参考文献282[1] Kuzmin M D, Tishin A M. Magnetocaloric. Part I:Anntroduction to various aspects of theory and practice275278[J]. Cryogenics,1992,32(6):545[2] Tegus O, Bruck E, Buschow J Transition-metal-0.2based magnetic refrigerant for room-temperatureapplications]. Nature, 2002, 415: 150-152.图6Gd3-MnAl2(x=0,0.1,0.2,0.3)合金居里温度[3] Pecharsky V K, Gschneidner K A Jr. Giant magne-T随Mn含量x的变化tocaloric effect in Gds(Si2 Ges)[J]. Phys Rev LettFig. 6 Cure temperature of Gd3- MnsAlz(x=0, 0.11997,78(23):44940. 2,0. 3)alloys as a function of the content of Mn[4]王敦辉,荫津华,等.Gd1Al2-Gax合金的磁熵研究[J].物理学报,199912(增刊):s117-s119Direct Measurement of Magnetocaloric Effects in Gd3-xMnAlz AlloysSHENG Li-ying, XU Lai-zi, HUANG Jiao-hong',JIN Pei-yu, LIU Jin-yong, Q/U Ju-feng'(I Baotou Vocational Technical College, Baotou 014030, China2. Baotou Research Institute of Rare Earths, Baotou 014030, ChinaAbstract: Gd Als, GdzgMno. Alz, Gd,. Mno2Al, Gd,, Mno3Al2 alloys were prepared in a high frequency levitationfurnace. The magnetocaloric effects of these alloys were measured directly at the magnetic field of 1.5 Tesla. The re-sults indicated that the maximum adiabatic temperature changes of Gd:Alz, Gd2.,Mno. Al; and Gd,. Mno: Al, inmagnetic field change of 1.50 Tesla are 2K,1. 5K and 1.3K,res中国煤化工 increase with in.creasing content of MnKey words: Gd3-xMnsAl alloys direct measurement: magnetCNMHG… ture change