β成核剂对丙烯酸接枝聚丙烯结晶行为的影响

聖料37卷第4期吴家伟等—一β成核剂对丙烯酸接枝聚丙烯结晶行为的影响β成核剂对丙烯酸接枝聚丙烯结晶行为的影响吴家伟,王玮2(1.同济大学材料科学与工程学院,上海200092;2江南大学化学与材料工程学院,江苏,无锡214036)摘要:利用差示扫描量热仪(DSC)研究了一种聚丙姊常用的β成核剂(庚二酸/硬脂酸钙复合物)对聚丙烯接枝烯酸(PP-gA)的非等温结晶行为、结晶活化能、熔点和结晶度的彩响。结果表明:添加β成核剂后,PP·gAA的起始结晶溫度明显挺高,结晶活化能降低,这说明起到了异相咸核的作用,而PP-gAA的结晶速率下降。关键词:β成核剂;聚丙烯接枝丙烯酸;结晶行为;活化能;异相成核中图分类号:TQ325.7,TQ325.14文献标识码:A文章编号:1001-9456(2008)04-0034-0Influence of B Nucleating Agents on Crystallization Behavior ofGraft Copolymer of Polypropylene and Acrylic AcidWU Jia-wei, WANG Wei2(1. School of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China;2. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu 214036, ChinaAbstract: The influence of B nucleating agents which were pimelic acid/Ca( OH), composites on noisothermalcrystallization behavior, activation energy of the crystallization, melting point and crystallinity of graft coppolypropylene and acrylic acid PP-g-AA) was studied by differential scanning calorimeter( DSC). The results showed that afteradding B nucleating agents, the initial crystallization temperature of PP-g-AA increased obviously and activation energy of thecrystallization declined. It indicated that heterogeneous nucleation had taken place, and the crystallization speed descendedKey words: B nucleating agents: graft copolymer of polypropylene and acrylic acid; crystallization behavior; activationnergy; heterogeneous nucleation聚丙烯(PP)的晶体形态有:a、B、Y、8和拟六方体5种。添有烯酸(AA):分析纯,AR,国药集团化学试剂有限公司;加β成核剂是目前公认的得到β晶型高含量的最佳方法。B晶β成核剂(氢氧化钙和庚二酸等摩尔比配制):中国科技大学;型的存在能够改善PP的使用性能,如提高其韧性等。同时也自制会改变树脂的结晶行为。而在实际应用中,人们往往通过对PP1.2仪器与极性单体接枝以提高其极性。因此利用结晶动力学理Dsc822e热分析系统:瑞士梅特勒托利多公司;论13研究β成核剂对PP接枝物结晶行为影响的研究有着重X(S)K-160开放式炼胶(塑)机:上海轻工机械股份有限公司;要的意义。一般说来,聚合物的结晶行为是通过等温的方式来塑料挤出机:上海轻工机械股份有限公司;研充的。但是因为大部分的加工技术是在非等温和高程度的过HR-10A高速混合机:张家港市大江机械有限公司。冷度下进行的,所以非等温结晶过程的研究有重要的意义。与1.3样品制备等温实验相比,非等温实验更能深人了解聚合物的结晶行为。1.3.1 PP-g-AA的制备这是因为等温时要求在很窄的温度变化范围和较低的过冷度下将用量分别为1000、303g的PP、AA、DCP于高速混合机混进行,这是其局限性所在合5min,再用单螺杆挤出机熔融接枝,螺杆转速为25r/min,各加热段的温度是145-150℃、180~190℃、190~200℃、1701实验部分180℃。最后过水冷却造粒并在100~110℃下干燥4h,备用。1.1原料13.2β成核剂改性 PP-g-AA复合材料的制备聚丙烯(PP):H-T029(F401),扬子石油化工股份有限公司;HDD:▲A在正放式炼胶(塑)机混炼中国煤化工CNMHG收稿日期:2008-03作者简介:吴家伟(1983-),男硕士研究生,研究方向:高分子材料加工及功能涂料的研究开吴家伟等一B成核剂对丙烯酸接枝聚丙烯结晶行为的影响2008年37卷第4期10min辊温保持在165-170℃之间。然后在自然条件下冷却用DSC热分析仪对PP、 PP-g-AA和 BPP-g-AA样品进行测到室温。最后在复合材料上取样备用,样品名称记为试。以N2为气氛,10℃/min作等速升温扫描,在200℃时恒温3B PP-g-AA。min以消除热历史,再以10℃/min作等速降温扫描,最后以1.4DSC测试10℃/min升温到200℃,记录升温曲线在DSC热分析仪上进行,将一定量PP、 PP-g-AA和βPPg2结果讨论AA样品置于铝锅内,气氛为N2,气体流速为200mL/min,先以20℃/min的速率从室温升至230℃,保温3min,以消除热历史。2.1用 Jeziomy法研究样品的非等温结晶动力学然后分别以5、10、15、20℃/min的速率降温至30℃,再以图1是PPgA和BPPg-AA的降温曲线20℃/min的速率扫描到230℃,记录降温曲线。图1 PP-g-AA(a)和βP由于研究问题的角度不同,研究非等温结晶动力学方法也间;AH代表放热焓。不相同。但一般而言,大都会用到一个参数x,它表示在任意从表1可看出随着降温速率的增加, PP-g-AA和β PP-g-AA结晶温度时的相对结晶度的矶a下降。说明降温速率加快,链段运动的时间越少,结晶速x,=L(dH. /dr)dT/.(dH /dT)(1)率加快。而 PP-g-AA和β PP-g-AA的n值出现了较大的变化说明β成核剂的加入使得体系的结晶行为发生了较大的变化案合物的等温结晶过程一般用 Avrami方程1-X,=虽然当n值不是整数,没有确切的物理意义,但从β PP-g-AA的exP(-Zr)来处理。n是 Avrami指数,它反映的是高聚物结晶n值有较大提高的情况看,说明其发生了异相成核;但从Z和成核和生长机理;2,是结晶速率常数,与结晶温度有关;=(7的变化看加入B成核剂后体系结晶速率下降,这可能是庚-T)/甲(式中t是结晶时间,r。为结晶起始温度,T为结晶温二酸与氢氧化钙等摩尔比组成的阝成核剂与 PP-g-AA的极性度,φ是降温速率)。对 Avrami方程取对数基团产生一定相互作用,这种相互作用使得加入B成核剂的体In[-In(1-X )]=Inz, nln系在形成大量品核后,晶体不能及时地长大;从T的比较来看以式(2)作图得图2。采用 Jeziomy法处理非等温结晶过程,Z,BP-gA的结晶温度提前确实在体系中发挥了更明显的异需用公式hnZ。=lnZ,/q修正。相成核作用,且降温速率越大,这种表现越明显;βPP-gA中从图1与图2可以获得各个降温速率下的T,4a、△H、z,的结晶热焓较大是因为体系中的微晶粒较多。和n,见表1。其中参数T是结晶温度;n表示结晶一半所需时5101520中国煤化工CNMHG围2 PP-g-AA(a)和BPP名AA(b)ln[-ln(1-X)]和时间lm的关系图皇料2008年37卷第4期吴家伟等—B成核剂对丙烯酸接枝聚丙烯结品行为的影豪1PP--AA和βPP-g-AA非等温结晶动力学参数/(℃/min)t1T/℃AH /(J/g)PP-g-AA0.76120.44050117.543.61β PP-g-AA2.18o087,41125125.851.4l0.7710.7018.6518.65115.752.2PP-g"-AA和βPP-g-A结晶活化能及熔点和结晶中可得到熔点T。和熔融焓△H,结果见表2,其中结晶度(x)度的研究以PP的△H。为187.7J/g来计算利用 kissinger法求出了结晶活化能,公式如下可看出 PP-g-AA的结晶活化能大于PP的结晶活化能,是由dln(中/7)]△E于 PP-g-AA含有支链,链的对称性差加上 PP-g-AA中极性基团d(1/T)(4)的相互作用,使 PP-g-AA向晶相迁移和链的规整排列困难结晶式中φ是降温速率,T,是结晶温度,R是气体常数,△E是结晶活化能相应就大,故虽然 PP-g-AA中的羧基基团对结晶有促进活化能图3是PgA和BPgA的ln(/7)-hn(1/T,)作用结晶速率较大,但结晶不完善熔点下降,结晶度较PP的关系曲线,曲线的斜率就是△E/R的值,结果见表2。低。β PP-g-AA的结晶活化能介于两者之间,是由于此体系形成晶核较易,但晶体的生长较困难,另外,可看出尽管 B PP-g-AA的结晶速率是三者中最慢的,但其结晶度与 PP-g-AA相近。3结论1)β成核剂使体系结晶速率下降。而PgAA和βPPg-AA的n值出现了较大的变化,说明其发生了异相成核。从T的比较来看, B PP-g-AA的结晶温度提前,确实在体系中11k25025254256252k6发挥了更明显的异相成核作用,且降温速率越大,这种表现越明1-PP: 2-PP-g-AA: 3-B PP-g-AA.显。βPPgA中的结晶热焙较大是因为体系中的微晶粒较图3 PP PP-g-AA和 B PP-g-AA的hn(/T2)与1/T,关系圈多2)结晶活化能的比较中, PP-g-AA>β PP-g-AA>PP。另表2PPgA和BPP·gAA的△E、T、△H和x样品△E/(m)r,/℃△B/(J)x/%外, B PP-g-AA的结晶度与 PP-g-AA相近。177.7165.1898.5752.5参考文献:PP-g-A255.9162.07113.0851.9[1]张美珍,柳百坚,谷晓昱,等.聚合物材料研究方法[M]北京:中国轻工业出版社,2000[2]D Dudic, V Djokovic, D Kostoski The high temperature secondary图4是 PP-g-AA和 B PP-g-AA的DSC升温扫描曲线,从图crystallisation of aged isotactic polypropylene[ J]. Polymer Testing004,23(6):621-627[3] Jian Li, Chixing Zhou, Gang Wang, et al. Isothermal and nonisothermalcrystallization kinetics of elastomeric polypropylene[ J]. Polymeresting,2002,21(5):583-589[4] C Zhang, H F Wu, C A Ma, et al. Effect of vapor grown carbon fiber onice of HDPE/PMMA blend[J]etes,2006,60(8):1054-1058中国煤化工CNMHG1-PP:2-PP-g-AA: 3-B PP-g-AA.图4PP,PgAA和 B PP-g-AA的DSC升温曲线图