煤与KOH共热解制备富氢合成气的研究

煤炭燃烧煤与KOH共热解制备富氢合成气的研究张兵,童仕唐,胡义方(武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081)摘要:以制备富氢合成气为目的,进行了煤与KOH共热解试验。试验在升温速率6 C/min,120 mL/min N2气氛下进行,采用GC-TCD测定合成气的组成,考察了碱煤比对释氢特性、合成气组成与转化率的影响。结果表明,在不同的碱煤比下,合成气中H2始终占据优势,碱煤比为2:1时,氢气产量与转化效率达到最优。关键词:煤;KOH;共热解;富氢合成气.中圈分类号:TQ517.2;TD849文献标识码:A文章编号:1006- 6772(2011)03-0064-03煤热解产生的富氢合成气经过富集和纯化,可方法》测定,元素分析采用德国Elementar 公司生产生产出低碳洁净的燃料,具有保护环境和煤炭能源的VARIO-EL- I元素分析仪测定,其中0元素结果高效利用的广泛意义"。利用煤、生物质等含碳能以差量形式给出。源制氢技术路线主要有生物法和热化学法，其中生KOH为天津市永大化学试剂有限公司生产,分物法还停留在实验室阶段,热化学法更易于实现工析纯。业规模化生产因而被广泛研究。热化学法主要包表1煤质分析%括热裂解、气化，而热解过程是这些热化学转化工工业分析尤索分析艺的基础过程和必经阶段12-1,热解的关键又在于Ms Vad Au FCu a(C) w(H) u(N) 0(S) 0(0)提高富氢气体中H2的物质的量分数和产率(4)。1.818.551.3888.2685.223.320.72 5.665.08煤与KOH共同热解可制备高比表面积、微孔分布均匀、吸附性能优异的活性炭'5。Lillo Rodenasl6]等1.2试样制备 及预处理发现KOH作为活化剂制备活性炭过程中,在500~准备5组试样,每组试样同时取2g预先干燥700 K区间化学反应气态产物以H2为主,亦有国内的煤样, KOH的质量按照与煤质量比0:1,1:1,2:1,文献[7-8]报道碱金属钾、钠的氢氧化物与碳酸盐3:1 ,4:1(后文简称碱煤比)分别加入,同时每组加入在生物质热解制氢过程中具有催化作用,并且含钾KNO30.06g,甲醇3 mL,水25 mL,在常温下浸渍的效果优于含钠。24h,于120 C下干燥12 h,过165 μm筛后烘干:笔者基于以上两点,进行了煤与KOH共同热解备用。制氢的试验研究，以期为工业实践提供基础依据。1.3 试验装置热解试验装置如图1所示。混有KOH的煤样1试验放置在1个直径50mm,高度350mm的不锈钢筒1.1 原料中,其作为固定床反应器固定在管式炉中部，使试以湖北松滋煤矿的高硫低变质程度劣质烟煤样处于管式炉中部的恒温段。程序控温升温速率为作原料,经酸洗、部分脱灰精制后的煤质分析见表6 C/ min,从室温升至1000 C进行热解反应。以N21。工业分析按照GB/T 212- -2008 《煤的工业分析为载气,质量流量计控制流率恒定为120mL/min。收稿日期:2011-03-25作者简介:张兵(1984- -) ,男，湖北应域人,硕士,主要研究方向为燃料化工。E-mail ; zhangbing.0088@ 163. com64《洁净煤技术)2011年第17卷第3期煤炭燃烧. 中国科技核心期刊全国中文核心期刊矿业类核心期刊」热解反应产生的合成气经过冰浴冷凝冷却分离焦H2的来源有几个阶段,首先在400~ 500 C低油和水后,再通过无水硫酸镁去除水分，净化气体温阶段KOH是- -种强亲核试剂，当温度超过400 C最后排入通风橱。在反应器人口和出口均安装有时,K0H熔融KO-本身可取代煤分子中的活泼氢玻璃取样器,每5 min 取一次样做色谱分析。原子生成H2: .R- -H+KOH-→R- -OK+H2 .另外,煤结构中的桥键受热很容易裂解成为活泼的自由基,YasumasaYamashita等[91通过实验认为碱与自由基作用基于以下反应:8KOH+2CH- +2K2CO3+2K20+5H24K0H+CH2---→K2CO3+K20+3H2随着温度升高到600 C以上,由于原料煤的微图1试验装置示意晶结构并不完善, K0H刻蚀作用加剧，同时KOH是1一氮气钢瓶;2一质量流量计:3-压力表;4-玻璃取样瓶;- -种强碱,本身可催化对碳的氧化反应。KOH与碳5一管式炉;6一不锈钢简;7一程序控温仪;8-冰浴:9-无水硫酸铁;10-通风橱层反应放出大量H2。钾蒸汽具有极强的穿透和插1.4分析方法.层作用,进一步破坏煤分子的晶体结构,使反应进采用美国Varian公司CP3800型气相色谱仪分行程度更为完全。温度进--步升高越过峰值温度析热解合成气,TCD作热导检测器。每次热解试验后,KOH被大量消耗,煤本身可发生环烷烃的芳构开始前，N2吹扫30 min至稳定后对人口气流取样化反应而进一步释放H2:分析,确定载气的纯度,采用外标法对载气色谱峰CH2面积进行标定,得到实际测试条件下N2特征峰及) +H2校正因子,多次测定取平均值。2结果与讨论2.2合成气组成色谱结果显示合成气中除H2外主要还有CH,2.1释氢特性不同碱煤比下H2生成速率随温度变化曲线如CO和CO2这3种气体,另还含有少量的H2S和COS含硫气体,因含量较小，为方便比较,在分析中图2所示。忽略后者。不同碱煤比下合成气中各组分的物质的量分数如图3所示。。40员08■Hz -CH4 @CO 口COr3050.61 _& 0.2003004005006007008009001000T/C,LuLL0:1 1:1 2:1 3:1 4:1图2 H2生成速率随温度变化曲线碱煤比由图2可知,H2在400~ 500 C附近被测出,在圉3碱煤比对合成气组成的影响700~860C出现峰值，KOH的加入使H2的峰值温从图3可看出,不同碱煤比下H2始终在合成气度Tp向低温区移动,并且KOH用量越多,峰值温度组成中占据优势,说明在试验条件下煤和KOH共热Tp越小,这表明K0H对热解反应具有催化作用，改解可制备富氢合成气。煤的脂肪侧链受热易断裂.变了煤热解的反应机理。同时KOH的加入也显著生成少量CH,,在加入KOH后CH,物质的量分数加快了H2的生成速率,在碱煤比为2:1时,H2最大明显降低，这是由于KOH直接与脂肪侧链发生氧生成速率可达61.52 kmol/(1 ●h),超过不添加.化反应抑制了CH4的生成，这与Jude A. OnwudiliKOH煤样的3倍。等[0)的实验结果- -致。 co, CO2的生成则呈现此张兵等:煤与KOH共热解制备富氨合成气的研究65煤炭燃烧消彼长的趋势, CO,CO2生成可能与一些含氧官能速率,并显著提高了H2产量;同时抑制了合成气中团如C-0键、酯基等断裂有关，另外，高温下CH,的生成,CO,CO2呈现此消彼长趋势。K2CO3亦可与碳反应释放cO,而热分解产生CO2。(2)碱煤比为2:1条件下,H2最大生成速率、产2.3 碱煤比对H2产量、转化效率的影响量yn和制氢效率en达到最优,分别达到61.52采用转化效率en(合成气中氢元素的质量与反kmol/(t. h) ,23.23 kmo/1,0. 66% ,反应进行充分应物料中氢元素的质量之比)来评价热解制氢的能完全。力。则碱煤比对H2产量yu、制氢效率en的影响如参考文献:图4所示。30~0.8[1]张蕾 ,张雷,舒新前,等负载型金属氧化物在煤制备氢气中的应用[J].分析化学,2009 ,37(8):1251-1251.2] 林鹏,虞亚辉,罗永浩,等生物质热化学制氢的研究进展[J].化学反应工程与T艺2007 ,23(3) :2267-2268.[3]王天岗,孙立,张晓东，等.生物质热解释氢的实验研)4究[J].山东理工大学学报(自然科学版),2006,20)3[4]张秀梅,陈冠益 .孟祥梅,等催化热解生物质制取富氢气碱煤比体的研究[J].燃料化学学报,2004 ,32(4) :446- -448.图4碱煤比对 H2产量及转化效率e的影响[5]赵丽媛,吕剑明 ，李庆利，等。活性炭制备及应用研究进展[J].科学技术与工程,2008 ,8(11):2914-2916.从图4可以看出,碱煤比对ymn,en影响趋势基6] Lllo-Rodenas M A ,Cazorla-Amoros D,Linares Solano A.本相同,先随着KOH的加入量增加,明显提高，Understanding chemical reactions between cearbons anden亦有所提高,在碱煤比为2:1时达到最佳,Yn达到NaOH and KOH: an insight into the chemical activationmechanism[J]. Carbon ,2003 ,41(2) :267-275.23. 23 kmol/t,eq则为0.66%。经物料衡算,煤和[7]许博,王昶 ，郝庆兰.等.棉花秸秆催化热解特性及动KOH均贡献了合成气中的H2。当碱煤比超过2:1力学的研究[J].生物加I过程2009.73):22-23.时,yu,略有下降,这是由于煤在反应体系中被过量[8] Wang Jun, Zhang Mingxu. Catalytie efcts of six的KOH稀释而没有充分热解。而此时en急剧下inorganic compounds on pyrolysis of three kinds of biomass[J]. Thermochimica Acta ,2006 444(1);11-114降,是由于过量的KOH自身无法热解释放H2而将9] Yasumasa Yamashita, Koji Ouchi. Carbonizaion of 3.5-含有的氢元素留在固相产物中。Dimethylphenol - formaldehyde with NaOH[J]. Carbon,1982 ,20(1):44-45.3.结论[10] Jude A. Onwudili, Paul T. Williams. Role of sodiumhydroxide in the production of hydrogen gas from the(1)通过煤与KOH共热解可制备富氢合成气。hydrothermal gasication of biomnass [ J ]. IntermationalKOH的加人对煤热解既起到了催化作用,本身也参Journal of Hydrogen Production ,2009 ,34(14) :5455-与了热解反应。KOH的加人明显加快了H2的生成5456.Preparation of hydrogen-rich syngas by co-pyrolysis of coal and KOHZHANG Bing,TONG Shi-tang, HU Yi-lang( Cllege of Chemical Engineering and Technology , Wuhan Universty of Science and Technology . Wuhan 430081 ,China)Abstract: In order to prepare hydrogen-rich syngas，do co-pyrolysis experiment of coal and KOH under the heatingrate6 C/min,N2 flow rate 120 mL/ min. The component of syngas is analyzed using GC-TCD. The influence ofCoal/KOH ratio on the characteristics of hydrogen production , syngas component and conversion fficiency isinvestigated. The results show that H2 in the synas always plays dominant role no matter how coal/KOH ratiochanges. Hydrogen production and conversion efficiency reach maximum when coal/KOH ratio is 2:1. .Key words;coal ; KOH ;co-pyrolysis ; hydrogen-rich syngas66《洁净煤技术)2011年第17卷第3期